碱法分解锆英砂新工艺探索及机理研究

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锆是一种重要的战略金属,其具有的优良的核性能使得其成为航空航天、核工业发展不可或缺的材料。氧氯化锆(ZrOC12· 8H20)作为一种基础的锆化学制品,是生产金属锆、氧化锆、稳定锆以及碳/硫酸锆、醋酸锆等其他锆制品的重要原材料,广泛的应用于陶瓷、电子、纺织、冶金、通讯、光纤、珠宝、核电站及核工业等行业。出于环保等原因,国外已相继停止氧氯化锆的生产,90%以上的产能集中在中国,目前,国内氧氯化锆的产量已达20万吨/年,中国已成为最大的氧氯化锆生产国和出口国。氧氯化锆的生产采用的主要原料为锆英砂(ZrSiO4),由锆英砂生产锆制品首先要进行锆英砂的分解,目前国内生产氧氯化锆使用的主要方法为“一酸一碱法”,又称间歇碱熔法,分解剂为氢氧化钠,采用烧结锅进行碱熔反应,使锆英砂分解为可溶性的盐类,再通过后续处理实现锆/硅分离,制得氧氯化锆。该工艺中,锆英砂碱熔工序最为关键,目前主要存在以下不足之处:(1)间歇碱熔,自动化程度低,劳动强度大,且操作过程开放,碱雾污染严重;(2)烧结料水洗后形成大量的废碱液,难以有效利用,造成碱耗高;(3)传统工艺采用高温间歇烧结方式,极易生成非水溶性的硅锆酸钠(Na2ZrSiO5),其包含的硅只能通过后续絮凝脱硅除去,夹带大量的锆,降低锆的回收率。针对以上问题,本文主要开展锆英砂的分解研究,内容主要包括:1、研究了氢氧化钠水热体系分解锆英砂新工艺,确定了水热分解锆英砂的最佳工艺条件:锆英砂平均粒径2.53 μm,NaOH溶液浓度35%,液固比5:1,搅拌速度100r/min,反应温度290℃,反应时间8h。且对水热分解锆英砂反应过程动力学展开研究,发现该过程的化学反应动力学符合“未反应核收缩”模型,反应受固态产物层内扩散控制。2、研究了分步碱熔分解锆英砂的新工艺,分步碱熔工艺通过反应过程碱量的控制,可实现连续碱熔分解锆英砂,通过研究确定了锆英砂分解的最佳工艺条件:烧结温度750℃,两步碱矿质量比0.6+0.7,烧结时间为0.5h+0.5h。在此工艺条件下,锆英砂分解率可达98%以上。并采用XRD,SEM等分析手段对分步碱熔分解锆英砂过程的反应机理进行了探讨。3、研究了碱熔过程中产物Na2ZrSiO5生成的影响因素及调控规律,研究发现,在下述条件下,可最大限度地降低Na2ZrSiO5的生成:烧结温度750℃,碱矿摩尔比6:1,锆英砂粒度≥95.2 μm。对在优化条件下得到的烧结料进行水洗处理。水洗料中的Na2O含量为2.21%,低于未优化之前的8.72%。。
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