新型聚氨酯缔合增稠剂的制备与流变学行为

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本工作设计并合成新颖的多烷基尾链取代的Percec型树形分子、具有氧化还原可逆性的二茂铁基化合物以及具有光致异构变色功能的螺吡喃基化合物,并以此作为新型封端剂而引入到聚氨酯增稠剂中,成功制备了新型聚氨酯缔合增稠剂,考察其末端功能基团对分子结构、物化性能、增稠效果及流变性能的影响。本工作拓展了聚氨酯缔合增稠剂体系,首次探索了新型聚氨酯增稠剂在水性涂料、油墨、化妆品以及粘合剂等领域的潜在应用。本工作的主要内容和结果如下:通过以一系列不同尾链数的Percec型树形分子作为新型的封端剂,成功制备了具有相同亲水段但不同末端疏水尾链数的树形分子疏水改性HEUR缔合增稠剂(DHEUR-1,DHEUR-2和DHEUR-3)。4-十烷氧基苯甲醇封端的DHEUR-1在水溶液中呈现牛顿流体行为,在高剪切速率下伴随剪切变稀行为;3,5-二(正癸烷基-1-氧)苯甲醇封端的DHEUR-2水溶液具有具有和DHEUR-1相似的粘度行为,但其溶液粘度更高,剪切变稀行为发生在更低的剪切速率范围内;3,4,5-三(正癸烷基-1-氧)苯甲醇封端的DHEUR-3水溶液在整个剪切速率测试范围内都呈现剪切变稀行为。动态剪切测试进一步证实了,DHEUR增稠剂由于其不同的溶液流变行为而引起的缔合网络的变化。随着DHEUR增稠剂末端疏水尾链数的增加,其流变行为由DHEUR-1的牛顿流体变成DHEUR-2的黏弹体,再变成DHEUR-3的弹性体。流变活化能随着疏水尾链数的增多而增加,表明DHEUR增稠剂的疏水尾链数越多,缔合作用越强,疏水基团从缔合胶束中脱离所需要的能量越多,缔合网络越稳定。通过用二尾不同链长的Percec型树形分子作为封端剂,制备一系列相同疏水尾链数而不同链长的HEUR缔合增稠剂(DHEUR-2C8,DHEUR-2C12和DHEUR-2C16)。对于DHEUR-2C8,由于形成不完善的缔合网络,DHEUR-2C8水溶液在低剪切速率下呈现牛顿流体行为,在高剪切速率下出现剪切变稀行为。而对于DHEUR-2C12和DHEUR-2C16,其水溶液通过胶束桥连形成完善的缔合网络,溶液粘度更高,并在整个剪切速率测试范围内呈现剪切变稀行为。不同末端疏水链长DHEUR增稠剂的活化能随着疏水尾链数的增多而增加,表明疏水尾链越长,缔合作用越强,疏水基团从缔合胶束中脱离所需要的能量越多,缔合网络越稳定。在乳液中的应用测试中,我们发现在乳液中形成完善物理网络所需的DHEUR加入量随着末端疏水链链长的增加而降低:DHEUR-2C8(0.6wt%),DHEUR-2C12(0.4wt%),DHEUR-2C16(0.2wt%),证实了同二尾链数的DHEUR其疏水链长是影响DHEUR水溶液和乳液增稠效果的重要因素。以二茂铁基正十一醇作为新型封端剂,成功制备二茂铁基HEUR缔合增稠剂(Fc-HEUR)。对不同氧化程度的Fc-HEUR水溶液紫外-可见光光谱表征结果显示,Fc-HEUR在被氧化时水溶液的颜色不断加深,428nm左右二茂铁基团的吸收峰减弱,在627nm左右的三价铁离子的吸收峰逐渐增强;被还原后,溶液颜色还原成原来的淡黄色,627nm左右的吸收峰消失,在428nm左右重新出现吸收峰。通过Fc-HEUR水溶液在氧化前后的表面张力随聚合物浓度的变化关系曲线得出氧化前的CMC为0.2mM,氧化后的CMC为10mM。Fc-HEUR水溶液的胶束粒子尺寸随着聚合物浓度的增加而增加,浓度为CMC时达到130nm左右。Fc-HEUR在水溶液和纯丙乳液中氧化前后流变行为研究结果显示Fc-HEUR聚合物被氧化后,疏水基团所占的比例减少。随着氧化度的增加,聚合物胶束间的缔合作用减弱,剪切粘度也随之降低;被还原后,聚合物分子链中的亲水三价铁离子全部变为疏水二茂铁基团,缔合作用增强,剪切粘度又恢复初始值,从而实现Fc-HEUR增稠剂氧化还原可逆调控。以十一烷羟基螺吡喃作为新型封端剂,成功制备了新型的光致变色聚氨酯增稠剂(SP-HEUR),将螺吡喃基团引入聚氨酯体系。紫外-可见光谱和荧光光谱都显示,紫外和可见光能激发SP-HEUR分子中的螺吡喃基团发生浅淡色的闭环SP态和有色的开环PMC态之间的转变,SP-HEUR聚合物具有明显的光致异构变色行为。可见光照射后,SP-HEUR聚合物分子中螺吡喃基团转变为闭环状态,疏水缔合能力增强,体系粘度提高;紫外光照后SP-HEUR中末端螺吡喃基团变为亲水的开环离子态,疏水缔合作用减弱,增稠效果降低。结果表明SP-HEUR具有明显的光致变色可逆性,可实现光控增稠。
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