论文部分内容阅读
设计开发新型耐辐照光学玻璃,并通过辐照实验研究揭示高能离子辐照作用下诱导玻璃材料的光吸收特性变化及其微观缺陷诱导机理,突破高性能、高品质空间耐辐照光学玻璃组成配方研制与制备工艺技术,形成基于耐辐照光学玻璃作为关重件对空间光学系统进行主动抗辐射加固的技术能力,支撑空间长寿命耐辐照光学载荷的革新设计与研制,对我国重大航天科技工程具有重要的应用价值。本论文从氟磷酸盐玻璃的组成-网络结构设计理论出发,以(45-50)Ba(PO3)2-(15-20)AlF3-(0.5-2)BaF2-(3-5)MgF2-(0-1.5)ZnF2-(0-1.5)LiF 为基础玻璃组成体系设计制备氟磷酸盐耐辐照玻璃,通过对γ辐照前后材料的透过率与光密度增量变化、玻璃结构变化、微观缺陷的产生和演化等性能的系统实验与结果分析,研究玻璃熔制气氛、辐照稳定剂CeO2掺杂含量及其与变价离子氧化物(Sb2O3、Bi2O3)共掺对氟磷酸盐玻璃的光学透过特性和耐辐照性能的影响,从玻璃微观结构和吸收缺陷变化角度阐明材料的耐辐照性能变化机理,从而优化氟磷酸盐耐辐照玻璃的组成和制备工艺,实现对氟磷酸盐玻璃耐辐照性能的有效调控。本论文研究成果可为研发新型低折射率、低色散氟磷酸盐耐辐照光学玻璃材料及其工程化应用提供理论支持和技术支撑。论文主要研究结果如下:(1)CeO2含量对氟磷酸盐玻璃光学性能的影响及高能辐照下材料中微观缺陷的形成诱因:掺杂CeO2后,主要由于Ce4+离子在4.3eV的吸收,造成氟磷酸盐玻璃的紫外吸收边红移,可见光短波透过率下降。掺杂0.34wt%CeO2,可加强氟磷酸盐玻璃结构中主P链的连接性,使非桥接氧比例减少;CeO2掺杂量>0.6wt%反而使非桥接氧比例增加。γ射线辐照后,基础玻璃产生较多POHC、PO2-EC、PO3-EC、PO4-EC缺陷,造成其可见光波段的透过率急剧下降;与基础玻璃相比,CeO2掺杂氟磷酸盐玻璃辐照后透过率下降程度显著减小,光密度增量相对较小。当氟磷酸盐玻璃中CeO2含量由0到0.34wt%、0.6wt%和0.9wt%逐渐增加,250k rad(Si)总剂量辐照后对应样品在385nm波长处的光密度增量由0.4336分别降低到0.2312、0.1911和0.1744,玻璃的耐辐射性能逐步得到提高,对应材料中辐照产生的PO3-EC、PO4-EC、POHC和OHC缺陷比例也逐渐减小。综合考虑玻璃的紫外透过率和光密度增量,0.34wt%CeO2是该体系氟磷玻璃具备250krad(Si)量级耐辐射能力的适宜辐照稳定剂添加量。(2)熔制气氛对氟磷酸盐玻璃的光学性能、微观缺陷的影响及其辐照诱导缺陷演变机理:Ce离子在玻璃中通常Ce3+与Ce4+共存,不同熔制气氛可以调节制备玻璃FP:Ce(O2)、FP:Ce(air)、FP:Ce(N2)中 Ce4+/(Ce3++Ce4+)的比例,辐照前Ce4+/(Ce3++Ce4+)分别为 77.49%、92.49%、56.5%。O2 气氛下 Fe3+比例最高,造成紫外吸收边红移最严重,同时较高的Ce4+/(Ce3++Ce4+)比例有利于通过Ce4+捕获辐照诱导的空穴,从而降低材料中PO3-EC和PO4-EC缺陷的比例。N2气氛制备样品中的Ce3+比例最高,可通过捕获辐照诱导产生的空穴降低OHC、POHC,但对应较小的Ce4+/(Ce3++Ce4+)比例不能有效抑制辐照产生的PO3-EC和PO4-EC缺陷。且在O2和N2气氛中进行氟磷酸盐玻璃熔制会增加玻璃中的非桥接氧含量,对提升玻璃的耐辐照性能不利。空气中熔制氟磷酸盐玻璃Ce4+/(Ce3++Ce4+)比例最高,可以抑制电子相关的缺陷PO3-EC和PO4-EC产生,有效提高玻璃的耐辐照性能。掺杂 CeO2 的样品 FP:Ce(air)、FP:Ce(02)、FP:Ce(N2)辐照后在 385nm 处的透过率下降,在累计辐照总剂量达到250krad(Si)时对应的光密度增量分别为0.1768、0.2191、0.2428。在空气中制备氟磷酸盐耐辐照玻璃,控制样品FP:Ce(air)中的Ce离子以Ce4+为主,抑制电子相关PO3-EC和PO4-EC缺陷,使得在385nm波长处的光密度增量最小,获得了相对最优的耐辐射性能。(3)Sb2O3、Bi2O3与CeO2共掺对氟磷酸盐玻璃的光学、耐辐照性能的影响:引入Sb2O3、Bi2O3使掺CeO2氟磷酸盐玻璃的热稳定性整体略有降低。掺杂Sb2O3、Bi2O3引起材料的紫外吸收边红移,CeO2单掺杂样品FP:Ce与共掺杂样品FP:Ce,Sb、FP:Ce,Bi和FP:Ce,Sb,Bi紫外吸收边截止波长分别为361nm、366.9nm、374.2nm、387.3nm。10、100、250k rad(Si)不同辐照剂量下,氟磷酸盐 玻 璃 在 385nm 处 的 光 密 度 增 量 大 致 均 以FP:Ce,Bi<FP:Ce,Sb,Bi<FP:Ce,Sb<FP:Ce<FP 的顺序依次增大,250k rad(Si)总剂量辐照后,对应样品的光密度增量分别为0.1482、0.1818、0.2624、0.2857和0.4486。非桥接氧是γ辐照诱导氟磷酸盐耐辐照玻璃中产生多种缺陷的前驱体。Sb2O3掺杂显著增加了非桥接氧比例,对应FP:Ce,Sb样品中辐照诱导产生的OHC、PO4-EC及PO3-EC缺陷比例最高,耐辐照性能较差。Bi2O3掺杂可显著降低非桥接氧比例,对应FP(Ce,Bi)样品中辐照诱导产生的OHC和POHC、PO3-EC、PO4-EC缺陷的比例最小,耐辐照性能最优。在掺杂CeO2的基础上,单独引入Bi2O3较引入Sb2O3能够更有效地提升氟磷酸盐玻璃的耐辐照性能,同时引入Sb2O3和Bi2O3不如单独引入Bi2O3与CeO2共掺的效果好。