有序中孔硅铝分子筛负载钴、钌费—托合成反应催化剂性能的研究

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有序中孔硅铝分子筛具有微孔分子筛的酸性和中孔分子筛结构有序,孔径可调以及高的比表面积等特点已被广泛应用于各领域。本论文设计制备了一系列中孔硅铝分子筛载体,负载钴、钌催化剂,获得了具有双功能费-托合成反应催化剂。采用X-射线衍射、N2物理附、透射电子显微镜、X-射线光电子能谱、氢气程序升温还原、程序升温脱附及氧滴定等方法对载体和催化剂进行详细表征。并研究和讨论了催化剂性质对费-托合成反应的选择性、活性、稳定性等因素的影响。具体研究内容包括以下几个方面:(1)以天然矿物埃洛石为催化剂载体,用双溶剂法和满孔浸渍法分别制备了钴含量为10%的催化剂(10Co/HNT-ds和10Co/HNT-im)。在230℃,2S· L· h-1·g-1反应条件下,考察了这两种催化剂的费-托合成反应性能。其结果显示:双溶剂法制备的钴催化剂(10Co/HNT-ds)具有更高的费-托合成反应活性(12.2%)和更高的长链烃选择性(78.6%)。(2)以低铝含量(Al/Si<0.1)的有序中孔硅铝分子筛Al-SBA-15分子筛为载体,用双溶剂法制备了钌含量为4%的催化剂,在230℃,4S· h-1·g-1条件下考察了催化剂中铝的含量以及铝位对费-托合成反应性能的影响。直接合成法制备的低铝含量的Al-SBA-15分子筛(Al(x)-D)中的铝主要以四配位骨架铝的形式存在,而后嫁接法制备Al-SBA-15分子筛(Al(x)-P)中的铝主要以六配位骨架外铝形式存在。随着催化剂中四配位铝量的增加,活性金属的分散度逐渐增加,费-托合成反应活性先增加后降低,长链烃选择性降低,而短链烯烃的含量增加。(3)以高铝含量(0.2≤Al/Si≤1.0)的有序中孔硅铝分子筛Al-SBA-15分子筛为载体,用满孔浸渍法制备钌含量为4%的费-托合成催化剂,在250℃,4S· L· h-1·g-1条件下考察了费-托合成反应催化剂的性能。结果表明:合成的高铝含量的Al-SBA-15分子筛,当铝硅比为1.0时,Al-SBA-15分子筛(Al(1.0))仍能保持高度有序二维六方中孔结构。随着铝含量的增加,B酸(Bronsted acid)位数减小,而L酸(Lewis acid)位数增多。费-托合成反应结果表明,催化剂随着铝含量的增加,反应活性降低,甲烷和烯烃的选择性增加。催化剂4Ru(1.0)-im(Al/Si=1.0)烃类选择性的碳数在35以下,有效地降低了C11(+)产物的选择性(37.0%)。(4)合成了ZSM-5晶种含量不同的有序中孔硅铝分子筛(SZM),采用满孔浸渍法负载了20%的钴费-托合成反应催化剂,并在220℃,6S L h-1g-1条件下考察了费-托合成反应催化剂的性能。结果显示,引入ZSM-5晶种的分子筛具有有序中孔结构,高的比表面积(724.4m2g-1和孔容(1.37cm3g-1)等特点。引入少量的ZSM-5晶种的催化剂(20Co/SZM-1)具有高的费-托合成反应活性(64.7%)、高的稳定性(100小时内不失活)、高长烃(C5(+)的选择性(83.6%)以及低的CH4选择性(8.4%)。进一步提高催化剂中ZSM-5晶种的含量量(20Co/SZM-2),则降低了反应的活性、稳定性及长链烃(C5(+))选择性,提高了异构烃的选择性。(5)合成了ZSM-5晶种含量相同而形貌不同的中孔硅铝分子筛(二维六方结构(SZM-1)和三维笼状泡沫结构(MZM-2))。用满孔浸渍法负载20%钴催化剂,在220℃,6S L h-1g-1条件下考察了催化剂的形貌对费-托合成反应性能的影响。结果显示:三维笼状泡沫结构(MZM-2)分子筛具有更高的孔容(1.99cm3g-1)和平均孔径(11.34nm)。催化剂20Co/MZM-2(三维笼状结构)具有较低的反应活性(32.0%)和长链烃(C5(+))选择性(68.7%)以及高的异构烷烃选择性。
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