固体酸催化5-羟甲基糠醛还原醚化制备呋喃醇/醚类的研究

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生物质是地球上唯一含碳的可再生资源,开发木质纤维生物质代替化石资源制备人类社会所需的化学品、材料以及燃料能够减少二氧化碳排放,符合可持续发展的理念。木质纤维生物质可通过一系列生物或化学方法转化为小分子的糖或平台化合物,其中,5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,HMF)是一种非常重要的木质纤维生物质基平台分子,其经还原醚化可以合成2,5-二羟甲基呋喃(2,5-Bis(hydroxymethyl)furan,BHMF)和呋喃醚类能源化合物。BHMF 是一种新型的生物基聚酯单体,呋喃醚类化合物可以作为性能优异的生物燃料组分。在先前的研究中,固体酸作为催化HMF下游转化的一类重要催化剂,常常存在酸活性位点数量少(催化效率低),催化目标产物选择性较差,反应过程中易失活等问题。针对上述问题,本论文中设计合成了多种高效稳定的固体酸催化剂,重点研究了固体酸催化HMF还原醚化定向制备BHMF和多种呋喃醚类能源化合物。首先,本论文中通过调控第二活性金属氧化物组分,制备了酸性位点可控调节的锆基双金属负载SBA-15固体酸催化剂,并详细研究了它们用于催化HMF经Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)转移加氢还原制备BHMF的性能。当使用异丙醇作为供氢溶剂时,ZrBa-SBA催化HMF的转化率可达98.3%,BHMF选择性为92.2%(150℃,2.5 h)。催化剂表征结果显示,ZrBa-SBA表面酸位点的总量随着BaO的引入显著降低,尤其是Bonsted酸位点几乎可以忽略,这抑制了 HMF和BHMF与异丙醇的醚化反应,然而ZrBa-SBA表面剩余的酸位点(主要是Lewis酸位点)仍然能够有效地催化HMF转移加氢。因此,ZrBa-SBA能够催化HMF经MPV还原反应高选择性地制备BHMF。其次,进一步研究了不同催化剂制备方法对催化剂表面酸性的影响,并将这些催化剂用于催化HMF转移加氢醚化合成BAMF。使用尿素水解法将锆盐负载到SBA-15表面,再经煅烧后可以得到ZrO2负载SBA-15的催化剂(Zr-SBA-UH)。与浸渍法和水热法制备的Zr-SBA催化剂相比,Zr-SBA-UH表面具有更多的酸性位点,是一种性能优异的双功能固体酸催化剂,能够高效催化HMF还原醚化合成呋喃二醚类。当异丙醇作为供氢溶剂时,Zr-SBA-UH催化HMF还原醚化合成2,5-二异丙氧基甲基呋喃(2,5-Bis(isopropoxymethyl)furan,BPMF)得率可达93.6%(150℃,4 h)。催化剂表征显示,Zr-SBA-UH中的ZrO2主要负载在SBA-15介孔孔道的外表面,且分散均匀,这是Zr-SBA-UH具有丰富酸性位点的主要原因。此外,Zr-SBA-UH也能高效催化HMF在其他C2~C4一元醇溶液中还原醚化制备相应的BAMF。随后,发现将CuO负载到USY分子筛上后可以形成Al-O-Cu(Ⅱ)键,导致USY分子筛表面在损失部分Br?nsted酸位点(表面羟基)的同时形成了新的Lewis酸位点(Cu(Ⅱ))。通过改变CuO的负载量可以调控CuO在USY表面的分散度和Lewis酸位点的含量。例如,当CuO的负载量为5 wt%时,所得CuO(5)-USY催化剂表面的CuO颗粒具有非常好的分散性(分散度为36.4%)和丰富的Lewis酸位点(457.1 μmol/g)。实验结果表明,CuO(5)-USY催化果糖脱水制备HMF和HMF醚化制备5-烷氧基甲基糠醛(5-Alkoxymethylfurfural,AMF)都具有非常好的活性。有趣的是,CuO(5)-USY和少量的金属Cu粉组成的铜基催化剂系统能够在氢气环境中催化HMF还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃(2,5-Bis(alkoxymethyl)furan,BAMF)。在此基础上,研究探索了单独使用CuO(5)-USY或同时使用CuO(5)-USY和金属Cu粉催化转化果糖经中间产物HMF制备5-甲氧基糠醛(5-Methoxymethylfurfural,MMF)或2,5-二甲氧基甲基呋喃(2,5-Bis(methoxymethyl)furan,BMMF),优化的得率分别可以达到79.6%和74.5%。因此,这种铜基催化剂系统能够实现两步法催化转化果糖灵活地制备一系列AMF和BAMF。最后,本论文中探索并建立了一种将Zr/2-甲基咪唑(2-Methylimidazole,2-MeIM)配位聚合物通过“N-Al”键牢固锚定在USY分子筛上表面制备固体酸(USY@ZrCP)的新方法。其中,“N-Al”键由配体2-MeIM和USY分子筛表面羟基在室温下脱水缩合形成,使得Zr/2-MeIM配位聚合物稳定地分散在USY表面,并且催化剂制备过程不需要传统煅烧等高能耗步骤。催化剂表征显示,USY@ZrCP催化剂具有丰富的强Lewis酸位点和适量的Br?nsted酸位点,主要归因于高度分散的四价Zr成分和USY表面羟基。USY@ZrCP催化果糖脱水制备HMF和HMF在醇体系中还原醚化都具有非常优异的性能。特别是,USY@ZrCP能够催化果糖在异丙醇中经过脱水、MPV还原和醚化反应一锅法制备BPMF,得率达到了 82.6%(回流条件,6h)。
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