功能化有序介孔催化剂的合成及应用

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化工生产约有80%85%的过程使用催化剂,催化剂是化工技术的核心。依据绿色化学理念,在气相或液相反应中使用固体催化剂,可以克服均相催化剂的诸多缺点。将酸碱,金属或金属氧化物以及有机官能团等固载在催化剂载体上是非常可行的方法。有序介孔材料是上世纪九十年代提出并发展起来的一类先进材料,有巨大的潜在应用价值,引起了学者的广泛关注。经过近三十年的发展,介孔材料的种类、合成方法、合成机理和应用等方面的研究已经取得了长足的进展,为介孔材料的应用和更深一步的研究奠定了良好的基础。但是介孔材料的功能化和实际应用依旧存在很多困难,有待人们付出更多努力研究。鉴于此,我们的工作主要围绕两个方面进行:第一是合成磺酸功能化的介孔聚合物催化剂材料,探究该催化剂在某些液相酸催化反应中的催化性能及影响因素;第二是合成介孔碳或聚合物基金属催化剂,并研究其结构性质。希望以此对介孔材料的功能化和应用作出有益的贡献。全文共分四章,第一章为文献综述,主要介绍研究背景、综述前人的研究成果和现状。第二章介绍了自组装合成磺酸介孔聚合物,并应用于酸催化反应。我们以正硅酸乙酯为硅源,以低聚酚醛树脂为碳源,以3-巯丙基三甲氧基硅烷为有机官能团来源,以F127为模板剂,通过三元共组装的方法合成了巯基功能化的介孔聚合物,进一步通过双氧水氧化,得到磺酸功能化的介孔聚合物材料。合成的材料具有较高的硫含量(11.11–3.17mmol/g),含量较高且可调节的表面酸含量(0.96–2.38mmol/g),高比表面积(275–448m2/g),大孔体积(0.40–0.81cm3/g),均一的孔径(≈8.0nm)。其表面酸有很好的化学可接触性。以该磺酸功能化介孔聚合物为催化剂,催化丙酮与苯酚反应生成双酚A,产率可达53.8%。催化合成丁醛丁二醇缩醛的反应产率最高可达82%。其疏水的表面、大的孔径和高的酸含量,都促进了反应的进行。将该材料应用于合成丁醛丁二醇缩醛的反应,可重复利用20次,表明该材料有很好的稳定性。在第三章中介绍了自组装法合成Ni/NiO负载的介孔碳及介孔聚合物。金属或金属氧化物纳米颗粒的大小,对材料的反应活性有很大的影响。在介孔碳材料或介孔聚合物孔墙内修饰金属或金属氧化物,尤其是在高负载量的情况下,可以有效限制金属粒子的长大,并且阻止金属粒子阻塞孔道。我们选用酚醛树脂为碳源,六水合硝酸镍([Ni (H2O6](NO32)为金属源,P123为模板剂,通过溶剂挥发诱导自组装法,合成了一系列具有二维六方结构,Ni含量可调控的介孔材料。金属或金属氧化物的粒径可通过加入硝酸镍的量和煅烧温度的不同进行控制。所得的介孔材料具有高比表面积(524–721m2/g),均一孔径(≈4.0nm),大孔容(0.34–0.58cm3/g),可调的镍含量(0.6–10.0wt%)及纳米颗粒大小(3–12nm)。所得的的纳米颗粒在碳(聚合物)材料中具有高度的分散性。该材料因其具有磁性和高比表面积,可用于吸附水中染料并经过磁性分离回收吸附剂。第四章介绍了一步法合成含钯有序介孔聚合物材料。采用三嵌段共聚物P123为模板,以PF为碳源,氯化钯为金属钯的来源,苯磺酸为配位剂,通过溶剂挥发诱导自组装的方法制备负载钯的介孔聚合物催化剂。固定酚醛树脂的质量,调节苯磺酸和氯化钯的加入量,可以得到不同钯含量的材料。钯颗粒的大小和煅烧温度及含量有关。这种材料具有高比表面积(456–535m2/g),大孔体积(0.41–0.45cm3/g),均一的孔径(4.8nm)和较小的(9nm)均匀分散在孔墙中的金属钯颗粒。
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