本论文利用高能量分辨电子动量谱仪分别对三氟碘甲烷(CF<,3>I)和环丙烷(C<,3>H<,6>)分子中的自旋．轨道耦合效应和Jahn-Teller效应进行了研究，观测到由这两种效应引起的分子最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)电离谱带的劈裂，获得各自劈裂组分的实验电子动量分布及其分支比。劈裂组分电子动量分布的明显差异展示了自旋．轨道耦合效应和Jahn-Teller效应对电子波函数的影响，结合量子化学理论计算对结果给予了合理的解释。论文还利用低能量分辨电子动量谱仪对CH<,2>BrCl和CF<,3>BrCl分子电子结构、成键特性以及氟取代效应进行了研究。 论文总共分为八章。 第一章概述了目前常用的轨道成像技术和电子动量谱学及其研究现状； 第二章介绍了电子动量谱学的理论基础，包括实验原理和理论计算简介； 第三章介绍了本工作所采用的实验方法，其中包括发展的用于非对称电离峰解谱的方法； 第四章概述了自旋．轨道耦合效应和Jahn-Teller效应的基本概念及研究现状； 第五章详细介绍了三氟碘甲烷(CF<,3>I)分子HOMO的自旋一轨道耦合效应的电子动量谱学研究。实验利用高能量分辨电子动量谱仪测量了CF<,3>I分子5e轨道的自旋-轨道劈裂组分5e<,3/2>和5e<,1/2>及5a<,1>轨道的束缚能谱和电子动量分布。轨道5e的自旋-轨道劈裂组分5e<,3/2>和5e<,1/2>的实验电子动量分布表现出明显不同的强度分布，用非相对论理论不能给予解释。我们根据有关原子相对论理论计算得到的结果并考虑CF<,3>I分子5e轨道的类原子性，从相对论效应对轨道电子径向密度分布影响的角度对实验结果给与了定性的解释，展示了相对论效应对分子轨道波函数的影响。与使用全电子基组得到的理论电子动量分布相比，对碘使用考虑了相对论效应的有效核势基组得到的理论电子动量分布较好地描述了5e轨道(5e<,3/2>+5e<,1/2>)和5a<,1>轨道的实验电子动量分布，表明内层电子的相对论效应对价电子动量分布的影响。另外，本章还比较了CH<,3>I和CF<,3>I分子的电子动量谱学的实验和理论结果，得出氟取代对电子结构和分子轨道成键特性的影响。 第六章重点介绍了利用高能量分辨的电子动量谱仪获得了(3e)<-1>态的Jahn-Teller劈裂组分(分别称作1-JT和2-JT)的实验电子动量分布，实验观测到1-JT的强度是2-JT的强度的1.85倍，而在低动量区间2-JT的实验电子动量分布的强度较1-JT表现出明显的增强现象，这都不同于先前电子动量谱学实验观测的结果。结合高水平的量子化学计算，我们从静态和动态Jahn-Teller效应的角度对实验结果给予了理解，特别是利用Haselbach提出的极端图像对2-JT在低动量区间强度明显的增强现象给予了唯像的解释：即电离瞬间环丙烷分子几何构型发了畸变。此外，我们还结合量子化学计算，讨论了环丙烷分子价轨道的成键特性，明确标定了有争议的3a<,1>′和1a<,2>″轨道的能量次序。 第七章介绍了利用低分辨电子动量谱仪对CH<,2>BrCl和CF<,2>BrCl分子电子结构的研究。通过比较两个分子各价轨道的实验和理论电子动量分布，讨论了它们的轨道成键特性，同时获得了CH<,2>BrCl分子内价轨道的电离极强度，标识了CF<,2>BrCl分子有争议的轨道次序。除此之外，我们还比较了CH<,2>BrCl和CF<,2>BrCl分子相关轨道的电离势和电子动量分布，讨论了氟取代效应对分子电子结构的影响。 第八章是对博士期间从事工作的总结及对未来可开展工作的展望。