Ce/Mn/Al2O3-EG的制备及其吸附四环素与微波-紫外再生研究

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本文针对现阶段吸附材料热再生过程中会释放吸附态有机污染物产生二次污染的问题,设计了具有催化性能且稳定可多次循环使用的双功能吸附材料Ce/Mn/Al2O3,以强化吸附材料再生过程中对吸附态有机污染物的降解能力。在此基础上加入膨胀石墨(EG)作为吸波介质并采用微波-紫外体系对Ce/Mn/Al2O3-EG复合吸附材料进行再生,不但可利用微波再生吸附材料的优势,还可进一步消除进入气相中的有机污染物。以强化消除吸附态有机污染物为目标,设计并制备了可热催化再生双功能吸附材料Ce/Mn/Al2O3。以拟薄水铝石为吸附材料前驱体、过渡金属元素锰为催化剂,以稀土元素铈为助催化剂、PEG2000为造孔剂。制备条件为:催化剂、助催化剂、造孔剂添加量分别为5%wt、5‰wt、10%wt,采用固相烧结法于空气气氛下450℃煅烧4 h,并以四环素为目标污染物对所制备材料进行评价。在造孔剂PEG2000及助催化剂铈共同作用下,所制备材料对四环素的吸附容量可由负载催化剂后的78.0 mg/g提高到196.4 mg/g,大幅降低了催化剂对材料吸附性能产生的负面影响。同时再生过程中双功能吸附材料Ce/Mn/Al2O3可使吸附态四环素矿化度由16.3%提高到38.5%,且再生温度由563℃下降到457℃,强化了四环素的降解并减少了再生能耗。通过对材料微观形貌、结构及吸附动力学、热力学研究,发现所制备材料对四环素的吸附过程分阶段进行且符合拟二级动力学模型,并计算出吸附过程表观活化能为63.924 KJ/mol;造孔剂及助催化剂通过抑制催化剂产生的晶格畸变及孔洞堵塞来提高材料的吸附能力。为进一步消除吸附材料再生过程中进入气相中的降解中间产物,设计并制备了具有吸波能力的Ce/Mn/Al2O3-EG复合吸附材料。以微波加热制备Ce/Mn/Al2O3-EG复合吸附材料,以微波-紫外再生技术对使用后材料进行再生,并通过响应曲面法对制备及再生过程进行优化。根据复合材料升温及吸附性能的变化筛选了吸波介质,结果显示膨胀石墨掺杂量为8 wt%时即可使复合材料在500W微波输出功率下100 s升高到500℃以上,仅为石墨粉添加量的1/5。同时膨胀石墨良好的导热性避免了微波加热过程中局部过热对材料产生的破坏。以吸附及催化性能为评价指标确定了材料最佳制备工艺为:微波辐射时间6.5 min、微波功率500 W、前驱体投加量为8 g。对材料表征发现微波加热制备材料的微观形貌及结构与传统加热相似,确定了微波可代替传统加热在较短时间内合成目标材料。以再生率及四环素矿化度为评价指标对材料再生过程进行优化,确定了最佳再生工艺参数为:再生时间11 min、微波功率560 W、再生质量6.5 g。通过对吸附材料及再生技术的共同作用,吸附材料再生过程中四环素矿化度可由16.3%提高到71.7%,大幅降低了挥发性有机物的释放。开展了微波-紫外再生技术对气相中有机污染物降解机理的研究,以进一步强化再生过程、提高其矿化能力。根据外部输入条件对反应器内部条件及吸附态四环素矿化度的影响,发现紫外光强、进气湿度、空气流量为微波-紫外体系矿化有机物的主要影响因素。这说明无极紫外灯的加入使反应器内发生了气相降解过程。吸附材料再生时反应器内可检测到臭氧产生,峰值浓度在100-200 ppm之间,但其未主导污染物的矿化,而水蒸汽对矿化过程有显著影响。根据无极紫外灯发射波长及反应器内物质化学键裂解能,推测出了反应器内气相中的光反应过程,确定了使气相中有机物矿化的主要活性物种为紫外光激发臭氧、水蒸气分解产生的单线态氧及OH·。微波-紫外再生吸附材料过程中吸附态有机物的降解主要分为两阶段:吸附态四环素在材料表面热催化分解过程;进入气相中的中间产物降解过程。根据气相中间产物分析可进一步确定气相中有机物的降解是通过紫外光解、臭氧氧化及自由基氧化三部分共同完成,且烃类化合物较芳环类化合物在此体系内更容易被矿化为水和二氧化碳等无机物。
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