【摘 要】
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随着社会的发展和工业化进程的加快,水体和土壤中重金属的污染问题日益突出。完全稳定的纳米氯磷灰石因其对水体和土壤中重金属具有很好的治理效果而受到研究者的广泛关注。针对重金属污染土壤的修复,特别是多种重金属复合污染酸性土壤的治理,通过加入传统的固定剂进行修复后,重金属的长期稳定性往往难以保证。因此,研发廉价、高效、稳定的新型氯磷灰石材料并深入开展其处理重金属污染土壤的治理效果、机理及现场试验相关研究,
【基金项目】
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广东省创新创业团队计划(No.2016ZT06N569)
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随着社会的发展和工业化进程的加快,水体和土壤中重金属的污染问题日益突出。完全稳定的纳米氯磷灰石因其对水体和土壤中重金属具有很好的治理效果而受到研究者的广泛关注。针对重金属污染土壤的修复,特别是多种重金属复合污染酸性土壤的治理,通过加入传统的固定剂进行修复后,重金属的长期稳定性往往难以保证。因此,研发廉价、高效、稳定的新型氯磷灰石材料并深入开展其处理重金属污染土壤的治理效果、机理及现场试验相关研究,对实现重金属污染土壤的修复和再开发利用,推动我国城市可持续发展具有重要意义。本文利用羧甲基纤维素(CMC)作为桥连剂,首次成功制备了新型桥连的氯磷灰石(CAP)材料(CMC-CAP),先开展其与水体中重金属离子的作用机制,研究吸附动力学、吸附等温等;针对多种重金属复合污染酸性土壤的治理,本文先从常用的碱性物质中筛选出最经济且有效的固化剂Ca O,而后开展CMC-CAP和Ca O对该土壤的修复研究;最后,本研究还开展了CMC-CAP的现场应用探索。本论文的具体研究工作概况如下:(1)本研究制备了一种羧甲基纤维素(CMC)桥连的氯磷灰石(CAP)纳米颗粒(CMC-CAP,CMC:CAP molar ratio=0.0013),并测试了其对水中Zn2+和Cd2+的吸附效果。由于CMC通过氢键和双齿桥连作用和CAP结合,使得CMC-CAP既具有高吸附能力又具有较好的沉降性能。CMC-CAP可快速且高效地吸附Zn2+和Cd2+。采用Dual mode模型可以取得最佳的吸附等温拟合效果,且CMC-CAP对Zn2+和Cd2+的最大Langmuir吸附容量分别为141.1 mg L-1和150.2 mg L-1。本研究表明CMC-CAP对Zn2+与Cd2+的吸附作用受p H、溶解性有机质、Na+离子强度、Ca2+离子强度的影响。CMC-CAP可通过离子交换、表面络合和沉淀作用将重金属离子去除。本研究通过引入桥连剂,可能是一种很好的策略,会促进纳米技术的应用。(2)本研究选用三种常用碱性物质(NaOH、CaO、Mg(OH)2)修复四种重金属(Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+)复合污染的酸性土壤。批实验表明,Na OH虽可使土壤p H增量最高,但Na OH不能有效固定土壤中的重金属,而Ca O和Mg(OH)2在投加量大于0.1 mol OH-(kg·soil)-1时,可以很好地固定土壤中的四种重金属。土柱淋溶实验表明,Ca O和Mg(OH)2的加入降低了土壤中4种重金属(Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+)的浸出率。连续提取实验表明,碱性物质可以使得重金属的可交换态转化为更为稳定的形态,并降低了土壤中所有重金属的风险水平。XRD和FTIR分析表明金属氢氧化物沉淀和与土壤中有机质的络合是碱性物质固定重金属的机制。综合考虑成本、技术效果和环境影响,Ca O是修复重金属污染土最合适的碱性物质。(3)本研究制备并测试了CMC-CAP纳米材料,在上述的研究基础上,将其和Ca O联用修复四种重金属复合污染的酸性土壤。批实验和土柱实验表明0.5 wt.%CMC-CAP和0.1 wt.%Ca O处理土壤的固定化效果最好。连续提取实验表明,0.5 wt.%CMC-CAP和0.1 wt.%Ca O可使得重金属的可交换态转化为更稳定的铁-锰结合态和残渣态,且使土壤中所有重金属的风险水平降低至低风险类别。桥连的氯磷灰石和Ca O可通过形成稳定的(氯)磷酸盐沉淀、表面络合、离子交换作用来促进对重金属的固定。桥连的氯磷灰石和Ca O的联合使用可以作为酸性土中多种重金属复合污染长期固定的有效药剂。(4)在上述研究的基础上,本研究中试规模地制备了CMC-CAP,并在某化工场地开展了CMC-CAP固定土壤中Pb的现场试验,对Pb的长期(1年时间)稳定性进行了监测。野外场地监测结果表明,0.5 wt.%CMC-CAP对Pb的固定效果好,反应1 d后,可将土壤中Pb的酸浸出浓度由对照组的1.452 mg L-1降至0.008 mg L-1,继续增加时间至180 d和365 d可将酸浸出浓度进一步降低至0.005-0.006 mg L-1,且监测结果满足中国的监管阈值(0.01 mg L-1)。连续提取实验结果表明,CMC-CAP使土壤中Pb由可交换形态转化为更为稳定的形态,且使土壤中Pb的风险水平由对照组的高风险降至低风险类别。CMC-CAP可通过形成稳定的(氯)磷酸盐沉淀、表面络合、离子交换作用来促进对野外场地中Pb的固定。根据现场实验数据,桥连的氯磷灰石材料对土壤的修复成本为$36.2 m-3。综上所述,CMC-CAP可以经济、有效地固定土壤中的Pb。
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