超声辅助海绵铁/银双金属对水中四溴双酚A(TBBPA)的催化还原脱溴研究

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近年来,四溴双酚A(TBBPA)作为一种添加型溴代阻燃剂越来越广泛地应用于电子电器产品、塑料制品、纺织品、运输包装、建材以及其他防火材料中,并通过多种途径进入环境,对大气、水体、土壤等介质造成污染。随着环境中TBBPA的含量不断增加,对其相关的去除技术的研究也变得越发重要。本论文以四溴双酚A (TBBPA)作为研究对象,重点研究了海绵铁/银(SPI/Ag)双金属体系对其催化还原处理的方法,实现了对典型溴代阻燃剂的全面、有效、彻底的降解,以期为实际工程应用提供参考。本论文采用液相还原沉积法置换出金属Ag包覆在海绵铁颗粒外层,合成了SPI/Ag双金属催化剂。通过发射扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射光谱(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)等表征手段测定了SPI及SPI/Ag双金属颗粒的晶体结构、表面形貌、表面组成以及表面电子能态等特征。表征结果显示:制备的SPI/Ag双金属颗粒有较好的分散性,且具有较大的表面能,加之受到磁力、静电力以及表面张力等的共同作用,粒子连接成链状,少数还呈现出团聚状态。SPI/Ag双金属的XRD结果显示在44.76o,64.34o和82.34o三处出现与Fe(110)、Fe(200)和Fe(211)晶面相对应的衍射峰,38.12o所对应的是Ag(111)的衍射峰,双金属颗粒中铁以零价态存在。XPS分析结果表明:由于样品在制备或清洗过程中表面发生氧化, Fe主要以氧化态的形式存在于颗粒表面。利用所制备的SPI/Ag双金属与超声波的协同作用对目标化合物TBBPA进行催化还原降解。结果表明: SPI/Ag双金属体系对TBBPA具有良好的还原脱溴能力。在常温常压、原始pH=6的条件下,利用超声(输出功率400W)的辅助作用,就能使初始浓度为2mg/L的TBBPA水溶液在120min内完全脱溴,转化速率较单纯使用SPI提高了近6倍。这是因为双金属颗粒表面负载的Ag和超声波在TBBPA的降解过程中起到了重要作用。Ag的加入大大的提高了SPI的还原活性。同时,超声波的协同作用使得双金属粒子在水溶液中得到很好的分散,从而显著地提高了TBBPA的还原速率。反应动力学实验研究表明SPI/Ag双金属体系对TBBPA的脱溴反应符合准一级反应动力学方程,并详细考察了SPI/Ag双金属的银化率、投加量、溶液的初始浓度以及溶液的初始pH值等因素对脱溴反应速率常数的影响。当银化率低于3%时,TBBPA的去除效率随着银含量的增大而提高;然而,当银化率超过3%后,如果再增大双金属颗粒中银的含量,反应体系中的降解速率反而有所下降。即当银化率为3%时,反应速率常数kobs达到最大值为0.0212;反应速率常数随着双金属的投加量的增加而增长,双金属的投加量从0.2g增加到6g,反应速率常数由0.0061min-1增加到0.0300min-1。TBBPA溶液的初始浓度对降解速率常数的影响较大,随着溶液起始浓度的增加,降解速率常数迅速减小。反应速率常数在pH=6时最高为0.0341min-1。对反应过程中的中间产物和最终产物进行检测,研究了TBBPA在SPI/Ag双金属与超声波的协同作用下可能生成的降解产物及降解机理。结果表明: SPI/Ag双金属对TBBPA的还原遵从逐步脱溴的过程,先脱溴生成tri-BBPA和di-BBPA这两种中间产物,随后这两种化合物又继续被还原脱去溴原子,生成mono-BBPA和BPA。即还原TBBPA的主要路径为tri-BBPA→di-BBPA→mono-BBPA→BPA,溴原子逐渐被氢原子所取代,从n-bromo-BPA依次被降解为(n-1)-bromo-BPA。此外,通过发光菌的急性毒性实验研究了催化还原处理前后TBBPA水溶液的毒性变化。结果表明处理后的反应溶液对发光菌的急性生物毒性明显小于反应前的TBBPA溶液。反应过程中,反应溶液的生物毒性呈先减小后增大再减小的变化规律,这可能是由于TBBPA在降解反应过程中生成了具有一定生物毒性效应的中间降解产物所致。
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