水中头孢氨苄去除技术研究

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头孢菌素类抗生素是目前广泛使用的一种抗生素,种类多达60余种,性状稳定,抗菌谱广,被临床广泛应用于解决革兰氏阴性菌引发的感染问题。近年来,地表水、地下水和土壤中相继被检测到低浓度的抗生素残留,并且环境中耐药菌的增加使得人们开始关注环境中残留的抗生素污染问题。环境中残留的抗生素会导致耐药菌不断增加,疾病治疗社会成本不断增加,且通过食物链富集威胁人类的健康。本研究以高效降解水体中头孢氨苄为目标,进行了光催化和高效菌处理头孢氨苄废水技术研究,研究结果可为废水中抗生素的去除提供技术参考。采用简单的水热法和高温煅烧成功将碳量子点(CQDs)负载在TiO2和WO3的异质结材料表面,合成了一种新型高效的光催化剂TWC3,并且WO3和CQDs最佳掺杂质量配比分别为2%和3%。根据头孢氨苄光催化降解速率拟合的一级速率常数k,TWC3的催化活性分别是纯TiO2和纯WO3的3.1倍和46.6倍。XRD、XPS、TEM、BET等一系列材料表征方法都证明了 TiO2、WO3、CQDs很好地结合在一起。利用UV-DRS、PL、EIS和可见光实验等对光催化机理进行了探究,结果表明WO3可以与TiO2形成异质结,从而改善电子与空穴的分离,并扩展可见光吸收光谱。另一方面,通过将CQDs用作光生电子通道,提高了光生电子的转移速率,并进一步拓宽了可见光谱,使得光催化活性显著提升。自由基淬灭实验证明了光催化反应中存在空穴、·OH、1O2、和·O2-等活性物质,其对于氧化有机物的贡献能力依次为空穴<1O2<·OH<·O2-。利用LC-MS检测了头孢氨苄光催化降解产物,基于定量构效关系(QSAR),采用毒性估计软件(T.E.S.T.)对头孢氨苄及其降解中间体的毒性进行了计算,发现中间产物比头孢氨苄表现出更高的生物毒性,但由于光催化实验进行4 h后头孢氨苄的矿化率可以达到92.4%,因此处理后的头孢氨苄废水的生物潜在风险显著降低。从生活污水处理厂污泥中分离出了一株能高效降解头孢氨苄的菌株CQ2,经16S rDNA基因序列鉴定,该菌株系苍白杆菌(Ochrobactrum sp.)。该菌株不能直接以头孢氨苄为唯一碳源,但可以利用其它有机物如葡萄糖在共代谢的作用下降解头孢氨苄。考察了温度、pH、混合强度和接种量等对CQ2菌的生长和头孢氨苄降解效率的影响,结果表明,最佳培养条件为温度30℃,pH为7.0,转速150 rpm,接种量5 vol.%,在该条件下培养28 h,对初始浓度为10mg·L-1的头孢氨苄可降解至未检出。且最优条件下,CQ2菌对阿莫西林(青霉素类)、土霉素(四环素类)、磺胺嘧啶(磺胺类)、培氟沙星(喹诺酮类)抗生素的36h去除率分别为未检出、62.34%、50.29%、5.12%,表明CQ2对阿莫西林也具有较好的去除效果,但对培氟沙星耐药性较差。使用LC-MS/MS测定了头孢氨苄的降解中间产物,并提出了 CQ2菌降解头孢氨苄可能的两条降解路径。将头孢氨苄去除高效菌CQ2和磺胺嘧啶去除高效菌JSD2应用到实际废水中,通过小试和中试试验去除猪场废水中的抗生素,对比空白试验发现加菌后去除抗生素能力略有提升但不明显。传统的活性污泥经短期驯化后在SBR装置中也能较好地去除水中的抗生素,整体去除率约为90%左右。由于实验所用猪场废水中抗生素浓度较低,浓度主要在μg·L-1和ng·L-1级别,检测难度大,存在10%-20%的实验误差,且不加菌抗生素的去除率就达到90%,大大增加了实际废水中验证高效菌降解抗生素性能的难度。因此,选择向实际水中人为添加抗生素至10 mg·L-1进行后续试验,得到CQ2菌和JSD2菌在处理实际水时最佳投加比例分别为10%和15%。在中试试验中,发现JSD2菌的加入对磺胺嘧啶的去除略有提升,磺胺嘧啶去除速率相较于空白实验提升了 1.91倍,但整体去除速率不足小试结果的1/3,一方面由于中试现场温度较低,另一方面是由于中试连续进入高浓度抗生素废水。但CQ2菌中试效果验证实验中因为在实际水中检测不出头孢氨苄,无法验证在中试中投加CQ2对抗生素去除的影响。
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