废食用油预脱硫胶粉改性沥青的反应机理与流变性能研究

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橡胶沥青的存贮稳定性问题制约了其性能提升与工业化推广,采用Terminal Blend技术在高温沥青中脱硫、裂解胶粉可提高二者的相容性,但长时间高温搅拌导致沥青轻组分挥发,易发生燃烧与爆炸,以及沥青老化问题。本文以Terminal Blend技术为基础,吸收脱硫胶粉改性沥青和生物沥青的思想与研究成果,针对现有胶粉改性沥青技术的缺点,提出利用废食用油闪点高、经济、环保的优点,将废食用油代替沥青用于胶粉的预脱硫、裂解处理,再将预脱硫胶粉产物加入到沥青中,辅以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和硫磺发生再交联反应,制备性能优异、存贮稳定的胶粉改性沥青。废食用油预脱硫胶粉阶段和改性沥青再交联阶段均涉及复杂的化学反应,进而对沥青流变性能产生重要影响。为了理解、应用与推广废食用油预脱硫胶粉改性沥青技术,本文对预脱硫胶粉改性沥青过程中的反应机理与流变性能进行了深入系统的研究。高温废食用油预脱硫胶粉阶段,联用多种宏微观分析方法多角度表征胶粉的脱硫裂解反应进程,通过胶粉粒径、微观结构、化学组成、分子量大小与分布、分子结构以及流变性质的变化规律揭示了胶粉的脱硫裂解机理。基于脱硫程度与微观化学分析对胶粉预脱硫工艺进行初选,为避免高胶油比条件下长时间处理造成可溶分链增长,建议脱硫温度为240~280℃时,脱硫时间控制在2h以内。采用流变试验探究了不同工艺下预脱硫胶粉理化状态与改性沥青流变性质的关系,发现脱硫程度较低的预脱硫胶粉改性沥青时存在轻组分挥发和胶粉再脱硫裂解,胶粉预脱硫程度对不同加工温度下改性沥青的流变规律影响差异较大。为此提出稳定型预脱硫胶粉概念,并根据胶粉预脱硫工艺和改性沥青中温性能双向反馈,在脱硫2h后浓缩2h条件下获得稳定型预脱硫胶粉。采用复合SBS和硫磺的方式既保留了预脱硫胶粉的增柔降敏作用,又延续了SBS的增韧增弹效果,在4%SBS和0.4%硫磺用量下可获得高低温性能均衡、优异的复合改性沥青。利用时间扫描试验、流变主曲线和多应力蠕变恢复试验对稳定型预脱硫胶粉及其复合改性沥青的宽温域流变性能和损伤状态下的抗车辙性能进行了研究,并对不同老化阶段改性沥青的流变性能进行考察,从微观视角揭示了老化性能衰减的本质。发现预脱硫胶粉在高温低频区起弹性增韧效果,在低温高频区提高粘性比例。损伤状态下对沥青弹性有补充,但超载条件下性能发挥不足。SBS能提高预脱硫胶粉改性沥青慢速荷载下的抗变形能力与高速荷载下的抗裂能力。硫磺作用下,预脱硫胶粉复合SBS改性沥青在高温超载条件下抗变形能力大幅增强。预脱硫胶粉能够明显改善沥青的耐老化性能,预脱硫胶粉复合SBS改性沥青中形成的交联结构显著降低了体系的氧化程度,抑制了聚合物分子降解,沥青老化后的高低温流变性能得到有效改善。借助微观化学分析手段揭示了预脱硫胶粉改性沥青的全过程反应机理,探究了化学性质对流变性能的影响规律。发现预脱硫胶粉改性沥青中普遍存在橡胶分子芳香化、亚砜基团稳定化和酰胺破坏。改性沥青芳香度增大和油脂分子减少提高了高温抗变形能力,但损伤了低温抗开裂性能。SBS可与残余油脂、橡胶分子链发生化学结合,从而改善沥青的高温性能,但无法与预脱硫胶粉、基质沥青形成稳定的胶体体系。硫磺能够促使SBS、预脱硫胶粉、基质沥青之间发生再交联反应,形成均匀稳定的胶体体系,提高大分子相的相对分子质量,大幅提高复合改性沥青的高温抗变形能力与变形恢复能力。通过流变试验和荧光图像研究了稳定型预脱硫胶粉及其复合改性沥青的热存贮稳定性,证实了废食用油预脱硫技术能够实现胶粉的稳定分散。硫磺存在下,预脱硫胶粉复合SBS改性沥青能在高温下稳定存贮,基质沥青来源不同时复合改性沥青均能实现存贮稳定。提出了适合评价复合改性沥青存贮稳定性的离析指标RSδ和RSTC,认为|RSδ|≤0.2,RSTC≤0.15时,复合改性沥青存贮稳定性合格。最后对废食用油预脱硫胶粉改性沥青的混合料路用性能进行评价,发现优选的预脱硫胶粉复合SBS改性沥青具有优异的高温抗车辙、低温抗开裂、抗水损害以及疲劳性能,证明本文通过研究提出的废食用油预脱硫技术与复合改性沥青技术对于获取高性能胶粉改性沥青及其沥青混合料有重要的工程指导意义。
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