新型多孔催化材料的制备及其二氧化碳环加成反应的研究

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二氧化碳是温室效应最主要的气体。另一方面,二氧化碳也是当前地球上含量最多的C1原料,如何将二氧化碳转化为高附加值的化学产品成为当前研究的热点。在所有二氧化碳的转化中,二氧化碳与环氧环烃生成环状碳酸酯是最具前途的一条途径。但是由于二氧化碳自身的高化学稳定性,目前所报道催化二氧化碳与环氧烷烃环加成生成环状碳酸酯的催化剂的催化活性不高或者与产物分离较困难。开发二氧化碳与环氧烷烃环加成生成环状碳酸酯高效的,易于分离的非均相催化剂是急需解决的问题。因此,本论文的研究工作主要针对二氧化碳与环氧烷烃生成环状碳酸酯的高效催化剂的开发。第一类催化剂是金属有机框架(MOFs)催化体系。本研究采用Zn(II)与对苯二甲酸(bdc),3-氨基-1,2,4,-三氮唑(atz)构筑一类微孔型MOF[Zn(atz)(bdc)0.5]。研究发现,在以正丁基溴化铵(TBAB)为助催化剂的条件下,Zn(atz)(bdc)0.5可以在反应温度为60℃,二氧化碳压力为1MPa下催化二氧化碳与环氧烷烃生成环状碳酸酯,且当底物为环氧丙烷(PO)时,PO的转化率可以高达97%,碳酸丙烯酯(PC)的选择性大于99%。另外,微孔Zn(atz)(bdc)0.5对环加成反应的底物的尺寸有较高的选择性,将PO换成其它体积较大的环氧烷烃时,环氧烷烃的转化率迅速降低。然而由于反应中需要用到可以溶解于反应体系中的助催化剂TBAB,造成TBAB与环状碳酸酯分离的困难,使其应用受到限制。第二类催化剂是高含氮量的多孔碳材料催化体系。本研究采用了三聚氰胺棉为前体,在不同的温度和碳化后的前体与致孔剂氢氧化钾不同质量比合成出不同含氮、氧量的多孔碳催化剂。将该多孔碳应用于二氧化碳与环氧氯丙烷的环加成反应不需要在任何助催化剂的辅助作用下,在二氧化碳的压力为常压,反应温度100℃,催化剂仅为表氯醇质量的1%时,环氧氯丙烷的转化率高达94%,选择性高达98%,解决了产物与反应物和催化剂的分离困难的问题。除此之外,本研究还发现吡啶氮和羟基共同存在时对二氧化碳的环加成反应具有协同作用。多孔碳凭借其高催化活性、其自身高的稳定性以及廉价易得的优势,有望成为二氧化碳与环加成生成环状碳酸酯的下一代催化剂。
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