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氟、氯弱相互作用在大气化学、超分子化学、生物化学、手性识别和药物设计等领域中有着极其重要的作用,因此理解这类弱相互作用的结构、能量特点以及成键规律是非常的重要。氟氯烷烃分子团簇可以作为一类很好的原型体系从分子水平层面用于研究这类弱相互作用的性质。卤代烷烃的碳链长度以及卤代烷烃中卤素原子的数量和种类不同会影响分子团簇的几何结构、构象平衡、分子间弱相互作用的成键方式以及内部动力学过程。高分辨率和高灵敏度的傅里叶变换微波光谱作为一种气相光谱技术,免受晶体或溶剂化效应的影响,可以直接提供有关小分子及其它们的团簇的精确结构、构象平衡、能量和内部动力学信息,也可以确定由氮或氯核四极耦合效应引起的超精细结构。因此,本论文采用傅里叶变换微波光谱法结合分子动力学构象搜索和量子化学理论计算方法对几种氟氯烷烃的异源和同源团簇的转动光谱进行研究,探索了氟氯弱氢键在同源和异源二聚体和三聚体中的协同性作用、氟氯硫键的结构和能量特征以及成键规律和水分子、甲基和三氟甲基官能团的大振幅运动。本论文的主要内容包括以下五个部分:为了研究卤代烷烃碳链的长度对其一水合物的总相互作用能的影响,第一部分采用高分辨率的微波光谱结合量子化学理论计算方法对CH2FCH2CH2F···H2O复合物的转动光谱进行研究。实验只观测到一个最稳定构象,并准确的确定该构象的分子结构。水分子同时作为弱氢键质子供体和受体,与CH2FCH2CH2F形成一个O-H···F弱氢键和两个C-H···O弱氢键。H···F弱氢键的长度和键能分别为2.141（5）·和-18.83 k J mol-1。两个次级C-H···O相互作用限制了水分子的大振幅运动。通过使用对称匹配微扰理论（SAPT）对一系列卤代烷烃一水合物进行能量分解分析,结果表明卤代烷烃一水合物的总相互作用能随着碳链长度的增加而增加。为了探究卤素原子的数目对其卤代烷烃团簇的结构数量和总相互作用能的影响,第二部分采用傅里叶变换微波光谱方法表征了CH2F2分别与CH3CHF2和CF3CH2F形成的1:1分子团簇的转动光谱。微波光谱实验均观测到CH2F2···CH3CHF2和CH2F2···CF3CH2F两种团簇的三个最稳定构象。实验过程中并没有观察到由甲基或三氟甲基内转动引起的转动跃迁谱线的分裂。分子中原子的量子理论（QTAIM）和非共价相互作用（NCI）分析表明两种团簇中每个观测到的构象都包含三个C-H···F-C分子间弱氢键。H···F弱氢键的长度和能量范围分别为2.487·～2.891·和-4.4 k J mol-1～-8.8 k J mol-1。研究结果也表明氟原子数目的增加使团簇的总相互作用能降低。为了研究同类型弱氢键之间的协同性,第三部分首先采用CREST构象搜索方法和量子理论计算探索了（CH3CHF2）3（E3）、CH2F2···（CH3CHF2）2（ME2）和（CH2F2）2···CH3CHF2（M2E）三种团簇的复杂构象空间,计算发现每种团簇均拥有超过100个稳定构象。随后采用微波光谱法观察到每种团簇的前两个稳定构象。三种团簇观测到的构象中C-H···F-C弱氢键的数量为9或10。在B97D/aug-cc-p VTZ理论水平计算了M2、ME和E2二聚体以及M3、M2E、ME2和E3三聚体中参与形成C-H···F-C弱氢键的C-H和C-F共价键的长度,发现C-H（C-F）平均长度从二聚体到三聚体降低（增长）,而且在二聚体和三聚体中C-H（C-F）平均长度随着E亚单元数目的增加而进一步降低（增长）。理论结果也揭示二聚体和三聚体的总相互作用能随着E亚单元数目的增加而降低。研究结果证明了C-H···F-C弱氢键在同源和异源三聚体中均存在正的协同性作用。为了表征N-H···F弱氢键的性质,第四部分利用微波光谱法研究了CH2F2···HCONH2二聚体的转动光谱。在理论计算的辅助下,实验只探测到了该二聚体的最稳定构象。该构象中的CH2F2是通过一个N-H···F弱氢键和两个C-H···O弱氢键与HCONH2产生相互作用。N-H···F弱氢键的长度和∠N-H···F键角分别为2.140（14）·和150.7（8）°。QTAIM分析结果表明N-H···F弱氢键的强度为-13.2 k J mol-1。SAPT分析结果表明静电组份和色散组份是使CH2F2···HCONH2二聚体稳定的主要因素。应用伪双原子近似模型评估CH2F2···HCONH2二聚体的解离能为15.9k J mol-1。为了理解S···X（X=F,Cl,Br,I）硫键的结构和能量特征以及成键规律,第五部分将高分辨率傅里叶变换微波光谱法与量子化学理论计算相结合用于研究2,2,4,4-四氟-1,3-二硫杂环丁烷（C2F4S2）分别与CH2F2和CH3Cl形成的1:1分子团簇。实验只观测到每种团簇的最稳定构象。对于C2F4S2···CH3Cl团簇而言,35Cl和37Cl两个同位素异形体的甲基内转动的势垒分别为70.1097（4）cm-1和70.144（1）cm-1。QTAIM和NCI分析揭示了两种团簇中均包含一个S···F/Cl硫键、两个F···F/Cl相互作用和两个C-H···F-C弱氢键。S···F和S···Cl硫键的长度分别为2.9759（6）·和3.384（3）·,对应的键能分别为-10.4 k J mol-1和-7.0 k J mol-1。研究结果表明S···X（X=F,Cl,Br,I）硫键的强度随着卤素原子的尺寸的增大而减弱,而且S···X硫键的强度是明显弱于S···Y（Y=N,O,S）硫键的强度。基于SAPT方法的能量分解分析表明静电和色散相互作用在C2F4S2···CH2F2和C2F4S2···CH3Cl团簇稳定方面发挥了关键作用。