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微孔发泡聚合物与普通发泡聚合物不同,具有良好的综合力学性能;作为结构材料在交通运输、汽车、军工、航天航空等领域获得广泛应用。可是,制备细小、均匀而致密的泡孔和提高强度、韧性一直是发泡聚合物研究中急需突破的技术难题。
国内外物理发泡采用的是加入超临界气相,已经有相对成熟的理论,但物理发泡的成型设备价格昂贵。而化学发泡中气相不是超临界状态,是通过形成过饱和状态而释压的发泡;因此,气相-熔体相的热力学过程是聚合物发泡中需要解决的关键问题之一;特别是聚合物中添加固相后,气相在熔体相-固相界面的成核过程、增长及定型过程对改善泡孔质量起着至关重要作用;目前的工作大多是固相的种类、含量、表面状态与发泡过程的关系,虽然提出了异相成核理论、自由体积理论、热点成核理论以及气泡长大过程中的海岛模型和细胞模型,但这些理论和经验公式的结果与实验数据尚有一定差距。对于微孔发泡材料的力学行为,前人得到的大多是发泡材料密度与力学性能的关系,而泡孔大小、分布与发泡材料力学性能之间的关系以及气、液、固三相共存时材料的增强增韧机理还未见系统研究;因此,加入固相后,如何有效控制熔体相-固相界面对气相的成核、长大过程以及气相-熔体相-固相共存时提高材料的力学性能是微孔发泡材料中最需要解决的关键问题。
本文选用通用树脂聚烯烃为基材,以化学发泡注塑成型技术为主线,一方面以杂质成核理论为基础,分析了泡孔的形成与演化规律,揭示熔体相-固相界面对气相成核、长大过程的微观机制。另一方面以填充增强机理为基础,系统研究了气相存在时固相对熔体相的增强增韧机理;同时建立微球力学模型,分析了泡孔大小、分布与力学性能的关系,为高性能微孔发泡聚合物材料的开发提供了重要理论依据和方法。论文研究取得了以下主要成果:
①分析了聚丙烯中液相与气相的热力学转变过程,计算得知聚丙烯的临界成核半径r*为117.42nm,只要微孔发泡体系中具备低势能点界面,气相的异相成核便在界面上自发进行;聚丙烯材料发泡的前期过程转化为低势能点界面对气体分子的吸附和钉扎过程。
②在聚丙烯中添加无机相后,对比表面积较大、润湿性较好和片层状的无机相,其发泡质量较理想;通过无机相的特性、形态、粒径的优化,纳米级无机粉体材料的成核作用比微米级明显,片状材料的成核作用优于针状和球状材料。在聚丙烯中添加含量为5%的片状Nano-MMT发泡效果较理想,可以得到表观密度下降15-20%、泡孔密度达100个/cm3数量级、泡孔尺寸15.7μm和泡孔均匀分布的微孔发泡聚丙烯材料。
③研究了相同发泡倍率下不同泡孔尺寸对材料力学性能的影响规律,揭示了泡孔微结构与材料力学性能的关联性;建立微球模型,模型计算结果与宏观性能的规律有很好的重现性;即泡孔平均尺寸越小以及尺寸分布越均匀,材料的拉伸强度和冲击强度提高越明显。为制备高强度、高韧性微发泡材料提供了理论指导依据。
④系统研究了气相-熔体相-固相三相并存状态下微孔发泡聚丙烯材料增强增韧机制,揭示了微孔发泡过程中气相弱化固相增强效果的内在规律;在PP/玻纤复合材料中引入气相后,改性的微孔发泡PP/玻纤复合材料的拉伸强度和冲击强度比未改性的增加幅度大;同未发泡PP相比,拉伸强度提高了37.53MPa,增加比例达112%;冲击强度提高了4.477KJ/m2,增加比例达105%。发泡质量改善后,改性的微孔发泡PP/玻纤复合材料的拉伸强度和冲击强度增加比例较未改性的增加幅度大。