【摘 要】
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金属-空气电池是一种化学能转换为电能的装置,具有清洁高效、能量密度高、无有害排放等特点,能够解决日益突出的能源和环境问题。然而,阴极氧还原反应（ORR）缓慢的动力学及昂贵的催化剂成本和贵金属催化剂的稳定性不足制约着其大规模的应用,因此开发经济高效、易于规模化生产的阴极氧催化剂具有重要的实践意义。相对于贵金属,储量丰富、价格低廉和本征催化活性优异的过渡金属氧化物催化剂上显得非常有潜力。研究表明:由于
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金属-空气电池是一种化学能转换为电能的装置,具有清洁高效、能量密度高、无有害排放等特点,能够解决日益突出的能源和环境问题。然而,阴极氧还原反应（ORR）缓慢的动力学及昂贵的催化剂成本和贵金属催化剂的稳定性不足制约着其大规模的应用,因此开发经济高效、易于规模化生产的阴极氧催化剂具有重要的实践意义。相对于贵金属,储量丰富、价格低廉和本征催化活性优异的过渡金属氧化物催化剂上显得非常有潜力。研究表明:由于奥斯特瓦尔德熟化及颗粒的团聚,高度分散的金属氧化物催化较难控制,致导电性能一般。本文以合成纳米级氧化物负载到高导电的碳材料为目标,以金属有机框架（MOF）为前驱体,合成出不同含量和组成的的氧化物负载在碳材料上、金属-N/C以及单原子位点催化剂,考察了催化剂的组成、结构与性能之间的关系,并将其应用于锌-空气电池。论文首先从Zn-Fe-ZIF复合材料出发,在绿色环保的水系溶液中合成不同Fe量修饰的ZIF8前驱体,经高温裂解方法合成了Fe3O4-Fe-N/C-CNT（Fe NC）高效阴极ORR催化剂材料,并研究了负载Fe3O4对Fe-N/C催化材料形貌和性能的影响。合成的催化剂性能无论半波电位、极限电流密度、反应动力学参数、恒电压操作稳定性、抗甲醇毒化能力以及锌-空气电都优于商业Pt/C材料及其组成的器件。以碳材料为基底的催化剂能增强电子导电率,CNT的存在有效促进活性中心产生的电子向碳材料的转移,和材料的介孔结构也有利于传质和暴露活性位,接近50%含量的金属-N、吡啶和石墨化氮含量是Fe NC材料性能优异的内在原因。另外,我们也发现虽然表面Fe3O4对ORR催化活性有限,但它的存在显著改善表面疏水性碳基催化剂湿润性,对O2在催化剂表面化学吸附和进一步活化有显著促进作用。然后我们从金属有机框架（ZIF8）出发,经两步高温处理和中间步骤室温氨水处理获得了具有单活性位的Zn-N-C单原子催化剂。对比强酸或强碱处理的材料,弱碱处理的材料拥有更好的ORR催化活性,该材料在0.1M KOH溶液中半波电位能达到0.861V,塔菲尔斜率为84.36m V/dec,根据K-L方程计算是一个四电子转移途径。由于不变价的Zn使得材料稳定性能尤其优异,在12h的测试中只有2.8%的衰减（vs.Pt/C的36%）。暴露的Zn O和Zn基团的刻蚀增大ZIF衍生碳材料的孔容,NH3的室温刻蚀和随后的高温掺杂也显著增加了催化剂的活性位。该工作提供了一种制备工艺极其简单、催化活性优异合成单原子的新工艺。结合前两章的工作,我们将亲水性优异的铁氧化物负载到疏水性的稳定单原子Zn-N-C材料表面,经过负载量和煅烧温度优化的复合材料在碱性溶液中获得了超级ORR反应电化学活性,具体表现为:Eonset为1.15V,E1/2达到了0.90V的tafel斜率,为非贵金属基催化剂文献最佳性能值之一。
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