基于二硫键的羊毛表面接枝改性研究

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羊毛纤维作为天然蛋白质纤维,具有手感柔软,保暖性强,光泽柔和,耐磨等优点,一直受到消费者的青睐。但因其特殊的鳞片结构及表面致密的类脂膜,羊毛纤维具有易毡缩、表面疏水、静电作用明显等缺点。针对这些问题,研究者们采用物理、生物和化学法等改性方法对羊毛进行改性,但是这些方法中部分方法不同程度存在强力损伤、泛黄、有毒化学品残留、手感差、耐久性差等不足。羊毛是一种角蛋白材料,鳞片层中含有大量的二硫键,如果将羊毛纤维进行还原预处理,这些二硫键会断裂形成极为活泼的巯基,进而可与含巯基或含乙烯基的功能化合物发生反应。这一特性为羊毛及其他含角蛋白的材料的功能改性提供了相当便捷的作用位点。本文通过二硫键断裂重组将巯基化的壳聚糖接枝到经还原处理的羊毛纤维表面,探究以巯基作为羊毛接枝改性作用位点的可行性;通过辣根过氧化物酶(HRP)催化巯基-烯点击化学反应,将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)接枝到羊毛纤维表面,改善纤维的亲水性;通过HRP/H2O2催化巯基-烯点击化学反应,使羊毛纤维接枝3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO),然后与二甲基十八烷基[3(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(QUAT)共同水解,对羊毛进行溶胶-凝胶整理。这些研究为羊毛及其他含角蛋白的材料提供了简单便捷、耐久性好、损伤小并且可灵活赋予多种功能性的改性方法,使羊毛及其他含角蛋白材料改性方法多元化的同时,拓宽了材料在相关领域的应用。首先,采用含有巯基的谷胱甘肽作为羊毛的模型物,借助傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)分析了产物的分子结构,探究巯基氧化生成二硫键的反应可行性。在此基础上,通过羊毛纤维表面二硫键的断裂和重构将巯基化的壳聚糖接枝到纤维表面,利用扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)分析改性羊毛纤维的表面形貌和结构变化,对比羊毛织物改性前后的物理机械性能、染色性能、毡缩性能和抗菌性能。研究结果表明,巯基化的壳聚糖可与谷胱甘肽发生接枝反应并形成二硫键;巯基壳聚糖改性羊毛织物的接枝率为3.65%,面积收缩率为2.06%,改性织物获得较好的防毡缩性;水滴接触角为115.44°,润湿时间减少到9.58min,亲水性能有所改善。与未处理的羊毛织物相比,改性羊毛织物的抗菌性能也得到了一定程度的改善,抑菌率达58.32%。其次,借用HRP可催化巯基-烯点击化学反应这一特性,研究羊毛的酶促接枝MPEGMA功能改性。采用L-半胱氨酸作为羊毛纤维的模型物,与含有乙烯基的MPEGMA反应。利用FT-IR和飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)分析产物的分子结构,考察酶促反应的可行性。再将MPEGMA接枝到羊毛纤维表面,通过SEM、XPS和拉曼光谱分析改性羊毛织物的形态和结构变化,并考察了羊毛织物改性前后的物理机械性能、表面润湿性能和毡缩性能。研究结果表明,L-半胱氨酸可通过巯基-烯点击反应与MPEGMA反应。与未经处理的羊毛织物相比,MPEGMA接枝改性的羊毛织物表面可完全润湿(接触角减小到0°);纤维毡缩球密度下降至0.043 g/cm3,获得良好的防毡缩性;透湿性和回潮性也得到了改善,且在10次机洗水洗后仍保持较好的整理效果,具有较好的亲水整理耐久性。最后,利用HRP/H2O2酶促催化巯基-烯点击反应,将MEMO接枝到羊毛纤维表面,通过能量色散X射线(EDX)和织物的增重率分析MEMO的接枝情况;并与QUAT在酸性条件下发生水解反应,在羊毛纤维表面形成溶胶-凝胶涂层;利用SEM和XPS分析整理后羊毛纤维的表面形貌和结构变化,测试了改性羊毛织物的物理机械性能、表面润湿性能、毡缩性能和抗菌性能。研究结果表明,经溶胶-凝胶整理的羊毛织物的亲水性变化不大(接触角为123.44°);纤维毡缩球密度为0.039 g/cm3,抑菌率达60.72%,整理后纤维具有良好的防毡缩性和抗菌性。
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