三氮唑基离子液体碳化制备氮掺杂碳及其性能研究

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自“十二五”以来,开发新型、绿色、高效的储能装置,将可再生能源合理化利用,成为了新形势下科学家们的研究热点。超级电容器由于具有快速充放电特性、循环稳定性好等优点逐渐被广泛关注。碳材料作为其中应用最广泛的电极材料之一,受静电储能机理方面的限制,能量密度和比电容有限,影响了其进一步应用,对其进行杂原子掺杂(N、O等)后可以进一步提高材料的电化学性能。本文自主设计并合成三氮唑基离子液体,并首次将其作为碳化前体,以此合成高性能氮掺杂碳材料,分别采用一步热解法、水热法及模板法进行碳化,研究不同碳化方式及碳化条件对氮掺杂碳的物性结构及电化学性能的影响,具体研究结果如下:(1)分别选取N-甲基咪唑、N-甲基吗啉和吡啶为阳离子配体,以三氮唑为阴离子配体,合成出具有较高氮含量的3种三氮唑基离子液体([Bmim]tr:33.80 wt%;[Bmmo]tr:24.76 wt%;[Bpy]tr:27.43 wt%),采用一步热解法对其进行碳化,并将高温碳化产物进行表征分析,对ILs热解过程进行详细考察。结果发现,经1000℃高温热解后,ILs均转化成高氮含量(6.18 wt%-7.80 wt%)的氮掺杂碳材料,残积率分别为9.49%、2.64%和13.97%,且产物具有高度的石墨化程度;ILs热解由两个阶段组成,即低温下(ILs分解温度-500℃)杂环开环分解、原位形成的碎片间发生交联聚合以及高温下(500℃-1000℃)层间不断缩聚、碳化产物向石墨化状态转化。说明高氮含量的三氮唑基团的引入能够促进碳的沉积,碳化后使含量可观的氮掺杂进碳主体骨架中,产生氧化稳定性能良好的氮掺杂碳材料。(2)以[Bmim]tr为氮/碳源,采用水热合成法,制备出一系列多孔氮/氧共掺杂碳材料。研究发现,碳化温度和[Bmim]tr水溶液浓度是影响产物物性结构和电化学性能的两大因素。随着碳化温度(700℃-1000℃)的升高,样品中氮、氧含量依次递减,比表面积和孔体积在900℃时达到最理想状态;随着IL溶液浓度的升高,溶液中粒子Ostwald熟化现象逐渐明显,引起碳化后样品的比表面积和孔体积均先增大后减小。以IL临界胶束浓度(22 wt%)的溶液为前体在900℃下二次碳化2 h,样品htCN0.22-900具有最高的比表面积(327.32 m2·g-1)、较高的氮掺杂量(6.96 wt%)和相对高的比电容(155 F·g-1)。(3)以[Bmim]tr为氮/碳源,以MCM-41分子筛为多孔模板剂,采用模板法成功制备出孔结构丰富的多孔氮掺杂碳材料。研究发现,[Bmim]tr是模板法碳化的理想前体,碳化产物能够获得分子筛模板的拓扑结构;碳化温度是影响CNIL/MCM-T样品物性特征和电化学性能的重要因素。经900℃碳化后CNIL/MCM-900样品具有最大的比表面积(784.78 m2·g-1)和相对高的N掺杂量(9.63 wt%),在三、两电极体系中测得其比电容分别为307 F·g-1和235 F·g-1(0.1A·g-1时),并且样品具有较高的能量密度和循环稳定性,在两电极体系中其能量密度可达22.08 W·h·kg-1(功率密度为500 W·kg-1时),经2000次充放电循环后,电容保有率仍然超过75%。本文为三氮唑基离子液体的碳化过程提供了理论参考,为IL基碳化前体的选择提供了新思路,展现了三氮唑基离子液体在制备高性能N掺杂碳基超级电容器电极材料方面巨大的应用潜力。
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