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MSWI(垃圾焚烧)飞灰是垃圾焚烧处理的主要污染物,由于其中重金属和有机毒物含量过高,必须进行特殊处理处置,这已经成为一个目前必须面对的突出问题和固废处理领域的研究热点。
本研究首先通过XRF、XRD、粒径分析仪、SEM-EDS、FT-IR、AAS等手段对MSWI飞灰的化学组成、粒径分布、物相组成,重金属浸出等基本特性进行全面表征、并借由比表面积与孔径分析、TEM、DSC-TG等手段对其微观结构和热特性进行表征;
使用EDTA、硫化钠、磷酸盐和酸碱溶液不同化学药剂对MSWI飞灰中主要重金属进行配伍稳定化,利用高浓度含磷废水对MSWI飞灰重金属进行稳定化,确定主要影响因素和探讨重金属稳定化机理;
采用蒙脱石、伊利石、高岭石等粘土矿物和一般粘土与MSWI飞灰混合高温烧成稳定化重金属,确定主要影响因素并通过XRD、TEM、SEM-EDS等手段分析烧成试样形貌特征及化学组成,推断重金属在混合体系烧成过程中的稳定化机制;
通过差示扫描量热分析得到不同MSWI飞灰-粘土混合体系烧成过程的DSC-TG曲线,选用常用固相反应动力学机理函数进行数据拟合,建立MSWI飞灰-粘土烧成动力学模型,描述MSWI飞灰-粘土体系烧成重金属稳定化过程。
通过以上各方面的研究得到以下主要结论:
(1)MSWI飞灰大部分呈现细小无定形颗粒状,多孔结构不明显。经过超声处理后,孔隙结构有所改善。主要含有Zn、Pb、Mn、Cu、Cd、Cr、Hg等重金属。主要的物相为SiO2、CaSO4和铝硅酸盐晶体以及KCl、NaCl等可溶性盐类晶体。在烧成过程中各重金属表现出不同的挥发特性:Cr和Mn未出现明显挥发趋势,Cu、Cd、Zn、Hg、Pb等表现出明显的挥发特性,随着加热温度的升高,烧失率明显升高,而且挥发速率较快;
(2)MSWI飞灰中Hg、Cd、Cu、Cr、Mn和Pb等含量随粒径的减小呈现明显增加趋势。Zn在小颗粒和大颗粒中含量很低,而在颗粒粒径75-1000μm范围内含量很高。Pb和Zn的浸出浓度明显超过浸出毒性标准,其他重金属浸出浓度均远小于各自浸出毒性标准。重金属浸出量受浸出液初始pH值、液固比、浸出时间等因素影响显著。各种重金属元素的弱酸提取态中,Cd的含量最高,占了总Cd的60%左右,Cu、Pb次之分别占各自总量的40%左右以上,Cr、Mn、Zn的弱酸提取态含量相对较低;Pb、Mn、Cu、Cd的可还原态含量相对较高,占各重金属总量的20%以上,而Zn、Cr的可还原态含量则相对较低;Cr、Zn、Mn、Hg等金属的残渣态比例较高,在自然条件下比较稳定;
(3)NaH2PO4、Na2S、EDTA二钠对飞灰中Pb、Zn两种重金属的稳定化效果明显。按照确定的最优药剂投加顺序(Na2S、EDTA二钠、NaH2PO4),筛选出配伍方案(Na2S∶EDTA二钠∶NaH2PO4为2∶1∶2)可以实现稳定化药剂配伍相合,提高飞灰中重金属稳定化效果。MSWI飞灰与高浓度含磷废水反应后,MSWI飞灰中重金属含量显著提高,溶液中以及反应后MSWI飞灰浸出液中Pb、Zn、Hg等重金属含量均远远低于浸出毒性标准,生成的各种沉淀物质包裹在飞灰表面,对于重金属和有机毒物均起到稳定化作用;
(4)烧成温度、烧成时间和粘土矿物性质是影响MSWI飞灰中重金属固溶特性的重要参数。在烧成温度范围1000~1050℃,烧成时间1h,试样可以较为充分发生烧成固相反应或部分熔融,实现较高的重金属固溶率。对于易挥发性重金属,MSWI飞灰-蒙脱石体系固溶效果最优,主要重金属Pb和Zn的固溶率均在80%以上,一般粘土体系次之;CaO的添加并未明显促进重金属的固溶;MSWI飞灰-粘土体系中Al2O3+SiO2含量对各重金属的固溶率均有明显影响(除了难挥发重金属Mn和Cr外),在Al2O3+SiO2含量为65%左右固溶效果最佳;
(5)MSWI飞灰-粘土混合体系烧成稳定化重金属的物理模型简单表述为:MSWI飞灰-粘土体系烧成后新生成的主要物相为具有稳定骨架型结构的晶相固溶体Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6、(Ca,Na)(Si,Al)4O8。MSWI飞灰中的重金属离子Mn、Cr、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb易在较高温度下通过置换或填隙作用进入固溶体的晶体结构或被形成的硅铝酸盐网络结构所包裹而得到很好的稳定化效果;
(6)采用DSC-TG曲线分析了不同MSWI飞灰-粘土混合体系的烧成动力学过程。球形对称相界反应模型R3可以合理的描述四个MSWI飞灰-粘土混合体系烧成过程,根据其机理函数G(α)=1-(1-a)1/3计算得出四个反应体系的表观活化能与指前因子。