添加Al2O3对TiO2晶型结构和Pd催化剂上乙醇完全催化氧化性能的影响

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:glx19891006
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二氧化钛由于化学稳定性、光学性、低毒性和低成本等优势被广泛应用于光催化、环境净化、选择性催化还原、多相催化剂载体,精细功能陶瓷和涂料等。但其也存在一些不足,如比表面积小、机械强度差和热稳定性差等。由于环境问题日益严重,排放标准逐渐严格,这就要求催化剂的活性不断提高。单一载体逐渐不能满足具有高活性的催化剂的需要,近年来,许多含TiO2的复合氧化物TiO2-ZrO2, TiO2-SiO2, TiO2-Bi2O3和TiO2-Al2O3等被广泛研究,尤其是Al2O3-TiO2氧化物集中了A12O3与TiO2的优异性能。虽然TiO2载体被广泛研究,但添加A12O3对TiO2的晶相转变和活性位形成的影响未见报道。本实验室前期发现Pd/Al2O3-TiO2催化剂对乙醇的完全催化氧化活性明显高于Pd/Al2O3和Pd/TiO2。但是对于A12O3的添加究竟如何影响TiO2的晶型结构和催化活性尚不明确。本课题重点是在TiO2氧化物上添加A1203,研究添加A1203对Ti02晶型结构以及相应催化剂上乙醇完全氧化性能的影响。同时,在线分析乙醇完全氧化过程的中间产物。最后借助N2吸脱附、XRD、DRIFTS、NMR、NH3-TPD、分散度测定、XPS和UY-vis等表征手段对载体及催化剂的结构和活性之间的关系进行了初步探讨,具体研究结论如下:(1)N2吸脱附结果表明,Ti02载体添加A1203,其比表面和孔结构特性明显改变。增加焙烧温度,复合载体比表面与孔容均降低。值得注意的是,载体的比表面和孔性质并不与催化剂活性的提高成正比。(2)XRD结果表明,添加5wt.%Al2O3, Al2O3-TiO2复合载体的A1进入Ti02晶格。且A12O3与TiO2作用,明显增强了锐钛矿结构的热稳定性,抑制了锐钛矿向金红石结构的转变。(3) DRIFTS结合XPS结果表明,由于A12O3的添加,Ti-O-Ti键的峰位置发生偏移,这是由于Ti-O-Ti的振动受到A13+和质点重排的影响,也说明了复合载体中存在Al-O-Ti化学键,其有利于锐钛矿的热稳定性。(4)27A1NMR结果表明,Al2O3-TiO2载体中,A1以四配位、五配位和六配位三种形态存在,且以六配位为主,这也表明y-Al2O3的存在。增加焙烧温度,四配位和六配位A1向五配位A1的转变和迁移导致混乱晶型结构五配位A1的产生,影响了载体的化学性质。(5) NH3-TPD结果表明,单一Ti02载体酸性较弱,添加A1203的复合氧化物Al2O3-TiO2可能由于比表面增加或A1203促进了高度分散的Ti02提供更多的表面酸中心和酸量,改变了复合载体的酸性质,且产生了新酸性位。(6)Pd分散度结果表明,Pd/TiO2催化剂比表面较小,Pd粒子较大以及Pd与TiO2的强相互作用致使分散度很低。Pd/Al2O3-TiO2催化剂中,A12O3的添加调变了TiO2的电子结构,减弱了Pd物种与TiO2的强相互作用,促进Al2O3-TiO2表面Pd分散度的提高。(7)XPS结果表明,Ti以TiO2形式存在。由于添加阳离子缺陷的A12O3,催化剂以晶格氧为主,减弱了Pd与Ti的强相互作用。(8)TiO2载体对光的吸收主要在紫外区,添加A12O3后的Al2O3-TiO2复合载体在紫外区对光的吸收强度明显增强,且在可见光区对紫外光的吸收增加。(9)在线检测结果表明,Pd/Al2O3-TiO2催化剂在75-175℃低温段对乙醇的氧化活性明显高于Pd/Ti02。Pd/Al2O3-TiO2催化剂在700℃反应10小时,对乙醇的转化率仍为100%,表明该催化剂具有较好的稳定性。(10)不同酸添加剂表明,用冰乙酸比柠檬酸制备的催化剂对乙醇氧化活性更好。采用不同方法制备,共沉淀法和超声波辅助共沉淀法制备的Pd催化剂对乙醇的活性较好,175℃就能将乙醇转化完全,且制备工艺简单,制备材料廉价。而超声波辅助共沉淀法制备的添加0.5%V或1%Ce的双组份催化剂对乙醇氧化活性影响不大,但乙酸乙酯和乙醛等副产物却得到很好地改善。
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