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本文中,选择常见配体乙二胺、联吡啶、双三氮唑类,设计含硫配体联噻唑、联吡唑、吡嗪羧酸等有机配体,分别以水热法和常规法合成了 23个多金属氧酸盐(POM)化合物,并且通过单晶X-射线衍射、红外、元素分析等手段对以上化合物结构进行了表征。通过配体的选择与设计,以及选择合适的金属离子,探索构筑新颖多酸化合物的合成规律。我们还探索了这些新的化合物的电化学和光催化性质,以及汞离子荧光传感器的性能。1.合成了两个新的同多钨酸盐化合物:[Cu4(2,2’-bipy)4(H2O)2(W6O22)].4H2O(1)(Cu(en)2Na8(H2O)28(H2W12O42)]4H2O(2)(2,2’-bipy=2,2’-联吡啶,en=乙二胺),化合物1和2分别在水热条件下以及水溶液中常规合成,并以单晶X射线衍射、元素分析和红外光谱加以表征。在化合物1中,有一种不常见的六钨酸盐阴离子[W6O22]8-,该阴离子是在水热条件下钨酸钠被预先制备的铜(Ⅱ)配合物捕获构筑。[W6O22]8-簇被两个[Cu(2,2’-bipy)]2+和两个[Cu(H2O)(2,2’-bipy)]2+簇所包裹,形成一个四支撑的阴离子。在化合物2中,预先制备的[Cu(en)2]2+簇在水溶液中捕获到仲钨酸盐阴离子[H2W12O42]10-。[H2W12O42]10-阴离子通过[Na3(H2O)10]3+和[Na2(H2O)8]2+簇连接形成无机层。[Cu(en)2]2+簇将这些无机层连接起来,构建化合物2的3D框架。并研究了这些化合物的电化学和光催化性能。1对RhB的光催化降解和2对MB的光催化降解有良好的催化活性。2.利用柔性的乙二胺和双三氮唑以及吡嗪羧酸等配体合成了一系列Anderson型化合物,并对其结构加以表征。在同构的化合物3与4中,2D网格层和1D金属有机链通过氢键相互作用交替排列。化合物5中,单核和双核的铜簇交替与Anderson阴离子连接形成2D网格层。选择双三氮唑配体,1,3-双三氮唑丙烷(btp)、1,6-双三氮唑己烷(btx)在水热条件下与Anderson阴离子进行组装,得到三个不同维度的铜配合物修饰的多酸化合物。化合物6展示了一个1D环连环的金属有机链,金属有机链与一侧的阴离子连接起来。在化合物7中,含Cr2的阴离子通过[Cu3(btp)2]6+亚单位连接形成2D层。含Crl的阴离子连接相邻的层形成3D框架。在化合物8中,阴离子将阶梯状的铜btp链连接起来,形成一个三维框架,K离子嵌入通道中。此外,我们还试图探索Anderson/双(三氮唑)化合物能否以室温常规方法条件下得到。因此我们进一步将1,3-双三氮唑丙烷(btp)引入到CrMo6/CdⅡ体系中,以氯化镉作为金属离子,与Anderson阴离子室温下自组装得到离散的化合物9。接下来的工作中我们将en小分子换成三氮唑以及2-吡嗪羧酸,同样利用常规合成成功制备了四个Anderson型化合物(10,12-14)。另外,我们又选择了柔性配体1,1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)甲烷(H2bdpm)在水热条件下修饰Anderson多阴离子,同样成功制备了多酸化合物11。以上Anderson型化合物,都是基于Al/CrMo6多阴离子,我们又尝试将TeMo6多阴离子引入金属有机体系,成功在水热条件下获得了一个篮子状的化合物15。因此,我们推测,只要条件合适,例如选择合适的配体,Anderson基化合物无论以常规法还是水热法都可以轻松合成。这一尝试可以促进Anderson结构化合物的目标合成。[{CuⅡ3(en)6}{Al(OH)6Mo6O18}2].24H2O(3)[{CuⅡ3(en)6}{Cr(OH)6Mo6O18}2].24H2O(4)[{CuⅡ3(en)4(μ2-OH)2}{Al(OH)6Mo6O19}](5)[{CuⅡ(bte)2(H2O)}{HCr(OH)6Mo6O18}]5H2O(6)[{CuⅡ3(btp)2(H2O)4} {Cr(OH)6Mo6O 18} 2]·6H2O(7)[{CuⅠ2(btp)} {Cr(OH)6Mo6O 18} {K(H2O)2}](8)[Cd3(btp)2(H2O)14]H3[Cr(OH)6Mo6O18]3.16H2O(9){[ZnⅡ5(trz)6(H2O)12][AlMo6(OH)6O18]2}(HAlMo6(OH)6O18)23H2O(10){CuⅠ2(H2bdpm)2[HCr(OH)6Mo6O18]}(11)[{CuⅡ2(2-py c)2} {HCr(OH)6Mo6O 18}]·17H2O(12)[{ZnⅡ2(2-pyc)2(H2O)2}{HCr(OH)6Mo6O18}]18H2O(13){[CoⅡ(2-pyc)(H2O)2]2[HCr(OH)6Mo6O18]} 15H2O(14){[CuⅡ3(tybm)3(H2O)4][TeMo6O24]}2.(H6TeMo6O24)·16H2O(15)3.通过使用两种柔性的双(三氮唑)配体1,3-双(1,2,4-三氮唑)丙烷(btp)和1,6-双(1,2,4-三氮唑)己烷(btx),四个基于八钼酸盐和Keggin阴离子化合物分别在水热条件下得到,即[Cu(btp)2(H2O)(α-Mo8O26)1/2](16)[Cu2(btx)4(β-Mo8O26)](17)[Ag3(btp)2(PW12O40)](18)[Cd(btx)3(SiW12O40)]·H2btx(19)这些化合物经单晶X射线衍射分析、元素分析和红外光谱加以表征。在化合物16中,有一个包含正方形四核环的金属有机层。两层覆盖[Mo8O26]4-阴离子,形成汉堡状的层。相邻的汉堡状层相互穿插形成三维框架。化合物17具有一个菱形的四核环来包围一个含有Mol的阴离子。这些环被btx配体连接起来构成一个二维层。相邻层由含Mo5的阴离子连接,形成三维结构。化合物18显示了双核环,而双核环又被阴离子和Ag2原子进一步连接,构成了一个二维层。在化合物19中,金属-有机链通过Keggin阴离子连接形成二维结构。我们还研究了化合物16-19的光催化和电化学行为。4.采用含S原子的配体2,2’-二甲基-4,4’-联噻唑(dbt),在水热条件下合成了一系列基于Wells-Dawson和Keggin多阴离子的化合物:{Zn(dbt)3} {Zn(dbt)2(H2O)}2{HP2WⅤWⅥ17O62}·4H2O(20){Cd(dbt)2(H2O)(HP2WⅤWⅥ17O62)} {Cd(dbt)3} {Cd(dbt)2(H2O)}.13H2O(21){Cd2(dbt)4Cl}{PW12O40}(22){Cd2(dbt)4} {Si W12O40}(23)化合物20中包含三个离散的亚单元:Wells-Dawson阴离子、{Zn(dbt)3}2+和{Zn(dbt)2(H2O)}2+簇。在化合物21中,单支撑的well-Dawson阴离子与离散的{Cd(dbt)3}2+和{Cd(dbt)2(H2O)}2+团簇之间存在丰富的氢键相互作用,形成超分子层。化合物22具有一个以Cl为桥接原子的双核Cd簇{Cd2(dbt)4Cl}4+。Keggin阴离子交替连接这些双核Cd簇,形成1D链。在化合物23中,一对{Cd(dbt)2}2+亚单元连接相邻的两个Keggin阴离子,形成1D链。在这四个化合物中,只有N原子与Zn或Cd原子配位,而S原子并不参与配位。化合物对Hg2+具有良好的荧光传感性能。此外,我们还研究了标题化合物的电化学和光催化性质。这些化合物还可以作为检测亚硝酸盐的电化学传感器。