铬渣是一种强碱性的危险废物,其中含有的六价铬毒性高、迁移性强,给环境安全和人体健康带来巨大威胁。其传统的处置方法一是还原固化后填埋,一方面,铬在锰氧化物或嗜锰细菌的长期氧化作用下会重新释放到环境中,造成二次污染;另一方面,填埋也是对铬资源和土地资源的极大浪费。二是酸性浸出/碱性焙烧以提取铬,但由于选择性差、提取率低等缺点并未得到广泛应用。因此,传统的处置方法并不能彻底还原/提取铬渣中的六价铬。究其原因,在于铬渣中含有的层状双金属氢氧化物,特别是水铝钙石,对铬酸根具有极强的亲和力,层间的铬酸根在配位、氢键等多种作用力下极难在短期的极端环境中释放完全,反而会在长期的自然环境中缓慢释放。故彻底处理铬渣的关键在于破坏层状双金属氢氧化物与铬酸根之间的强亲和力。由于高温是诱发层状双金属氢氧化物层状结构坍塌的重要因素,且氯离子可与多种重金属结合形成易挥发的氯化物。因此本论文以层状双金属氢氧化物中的代表性矿物水铝钙石为研究对象,开发了氯化技术调控水铝钙石矿相转变以实现六价铬的同步分离与固定的方法;进一步研究了水铝钙石在反应过程中结构坍塌和三氯化铬挥发的热力学与动力学机理;并将氯化法拓展到复杂的铬盐铬渣体系,实现了铬的分离和固定。主要研究内容如下:（1）针对铬渣中含六价铬的关键物相,水铝钙石（Cr（Ⅵ）-LDH）,研究了在热处理条件下用六水合氯化镁来同步分离与固定Cr（Ⅵ）-LDH中的六价铬。首先,Cr（Ⅵ）-LDH在200℃以上时,层状结构开始坍塌,六水合氯化镁受热分解产生的氯化氢气体会与Cr（Ⅵ）-LDH的金属层板反应,进一步加速层状结构的坍塌,使层间的六价铬完全暴露。然后,在498.91℃以下,大部分铬酸根先与氯化氢气体反应,并产生三氯化铬,一小部分铬酸根与氯化镁直接反应生成铬酸镁。此外,在过高的温度下会有部分三氯化铬与氧化镁结合形成铬酸镁尖晶石,固定在残渣中。在最佳操作条件下（氯/铬摩尔比为9:1,焙烧温度700℃,焙烧时间120 min）,可以得到62.2%的挥发性三氯化铬和37.8%的稳定的铬酸镁尖晶石。依据国家标准（HJ/T 299-2007）对最终残渣作浸出毒性测试,总铬浸出浓度为0.05 mg/L,远低于国家标准（HJ/T 301-2007）规定的生活垃圾填埋限制4.5mg/L,最终处理效果是达标的。（2）运用非等温热分析动力学中的多重扫描速率法对水铝钙石在氯化反应中的过程进行了分段（阶段I为水铝钙石层状结构坍塌的过程,阶段II为三氯化铬和少量氯化氢挥发的过程）,并研究了每个阶段所对应的动力学机理。结果表明:（1）随着升温速率的增大,两个阶段的反应速率都会逐渐减小;（2）随着转化率的增加,水铝钙石层状结构坍塌的活化能逐渐减小,结构坍塌的平均活化能为45.17 k J·mol-1。此外,水铝钙石层状结构坍塌的动力学过程是一个随机形成坍塌中心和随后扩散反应的过程,机理函数为f（α）=14（1-α）[-ln（1-α）]13?14,指前因子的取值范围为1.03×10~4 min-1到3.75×10~4 min-1;（3）三氯化铬和少量氯化氢气体挥发的活化能随着转化率的增加而逐渐增大,气体挥发的平均活化能为136.28 k J·mol-1。此外,三氯化铬和少量氯化氢气体挥发的动力学过程属于相边界控制,机理函数为f（α）=9α8/9,指前因子的取值范围为1.84×10~4 min-1到7.04×10~4 min-1。（3）在探究了氯化法对纯相水铝钙石中铬的处理效果和机理的基础上,通过XRD精修技术和扫描电子显微镜精准识别铬盐铬渣中的物相组成和铬赋存状态,将氯化法应用于含水铝钙石的铬盐铬渣体系中六价铬的处理。在加入六水合氯化镁进行热处理后,实现了铬渣中含六价铬关键物相水铝钙石的相转变,使有毒的危险废物变为具有回收价值的安全矿物。在焙烧温度为800℃,六水合氯化镁与铬渣质量比为2:1,焙烧时间为120 min条件下,以三氯化铬的形式提取到24.3%的铬。经过焙烧处理的铬渣,按照国家标准（HJ/T 299-2007）对总铬和六价铬的浸出毒性进行检测,总铬和六价铬浸出毒性分别为1.3 mg/L和0.7 mg/L,均低于国家标准（GB 5085.3-2007）中的有关限值（总铬浓度低于15 mg/L,六价铬浓度低于5 mg/L）,不属于危险废物。再由水洗和酸洗分别除去水溶性盐和酸溶性氧化物后,其余铬以铬铁（镁）尖晶石的形式进行回收,实现铬的分离和固定。