自由基是带有未成对电子的分子、离子或基团,在生物体内可以通过多种途径产生。自从自由基学说被学术界普遍认同后,人们开始意识到机体内分布的自由基是导致人体衰老和诸多疾病的主要诱因之一。人体内过量的自由基可破坏细胞膜、攻击蛋白质、损伤基因,是诸多病症如肿瘤、心脑血管疾病、神经退行性疾病以及机体衰老的重要诱因。由于机体中的自由基每时每刻都在产生,对其无法用药物进行彻底清除或长期控制。因此,通过日常饮食控制其累积和超量,是预防自由基损伤的最有效办法。而从食物中寻找高效、安全的自由基清除剂,一直是食品营养和保健的重要研究内容之一。因此,祛除过量自由基对人体的伤害是备受关注的一个科学问题。本文立足量子化学的角度,通过量子化学计算的方法对几种多酚类抗氧化物和抗氧化肽的清除自由基机制作出分析判别。在作用机制研究上,通过量子化学计算方法计算得出的相关理论参数,定量化探讨其清除自由基的化学反应本质。在构效关系研究上,特别是抗氧化肽,首次从氨基酸水平深入到化学团水平对抗氧化机理进行研究。关于黄酮多酚类抗氧化物研究,首先对柚皮素、柚皮苷、橙皮素及橙皮苷4种黄酮分子构建模型,然后优化构型得到优势构象,使用密度泛函等高精度方法计算了相关的量子化学理论参数。对照实验测得的抗氧化活性顺序发现,各羟基位OH原子电荷差值能反映B环和C环各羟基活性的大小;前线分子轨道分布图能直观展示分子的活性基团;前线分子轨道能级差则能有效的表征4种黄酮类清除自由能力的活性顺序;各羟基位O-H键解离焓BDE能有效表征同一分子中各羟基位O-H的活性顺序。柚皮苷及其苷元(柚皮素)的抗氧化活性位点主要是4’-OH、5-OH以及7-OH三个基团,其中4’-OH的活性均大于5-OH、7-OH活性;橙皮苷及其苷元(橙皮素)的抗氧化活性位点主要是5’-OH、5-OH以及7-OH,其中5’-OH基团活性明显强于5-OH、7-OH基团;最后通过键解离焓BDE的表征发现,4’-OH基团是发挥柚皮素和柚皮苷的抗氧化活性的主要位点,5’-OH基团是发挥橙皮素和橙皮苷的抗氧化活性的主要位点,这两个基团的量化参数可以分别作为预测四种黄酮类化合物抗氧化活性的主要指标,且预测顺序与实验测定结果一致。关于异黄酮多酚类抗氧化物研究,首先对genistein、daidzein、pomiferin、osajin4种异黄酮类分子进行分子模拟,得到稳定的优势构象,再对其进行相关量子化学计算。通过计算发现,其清除自由基能力与其酚羟基位置电子转移和脱氢能力有关,前线分子轨道能直观的展现抗氧化物的分子活性部位,能隙和自由基生成热△hof能准确表征4种异黄酮分子抗氧化活性顺序,对于4种分子的多羟基位自由基生成热分析可知,4’-oh是genistein和daidzein最主要的羟基活性部位,4’-oh可作为表征这两种分子清除自由基活性的位点。3’-oh是pomiferin和osajin最主要的羟基活性部位,3’-oh可作为表征这两种分子清除自由基活性的位点。关于非黄酮多酚类抗氧化物研究,首先设计7种白藜芦醇及其多羟基衍生物结构并构建分子模型,然后优化构型得到优势构象,使用密度泛函dft等方法对7种白藜芦醇及其多羟基衍生物分子进行量子化学计算,得到一系列量子化学理论参数。分析发现原子电荷分布图和前线分子轨道图能直观阐述白藜芦醇及其多羟基衍生物的活性基团;羟基位oh电荷差值和前线分子轨道π电子云密度能很好表征各羟基位活性顺序;根据前线分子轨道能级差△e对照表征,同样也证实白藜芦醇及其多羟基衍生物的活性大小以及各羟基位的活性顺序。根据7种设计分子的能隙egap能有效表征其分子抗氧化活性顺序。对于白藜芦醇及其多羟基衍生物清除自由基机理的量子化学计算研究发现,其各羟基的活性顺序4、4’位羟基>3、3’位羟基>5、5’位羟基,且4、4’位羟基位是主要的活性位点,其相应量化指标能作为推测分子抗氧化活性的主要参数。最终预测3,3’,4,4’,5,5’-六羟基反二苯代乙烯是7种白藜芦醇及其多羟基衍生物中抗氧化活性最高的分子结构。关于多肽类抗氧化物的研究,主要是通过对vpw、vfpw、lhy和phyl四种多肽分子合理高精度量子化学方法进行结构优化,得到多肽分子的优势构象。用量化参数与实测结果比对,通过原子净电荷分布确定了vpw和vfpw的活性位点主要集中在trp的吲哚环n-h结构上,lhy和phyl的活性位点集中在tyr的酚羟基o-h结构上。而且分子前线轨道能级差能有效的预测这四种多肽的清除自由基活性,在同种活性基团发生脱氢反应,分子能量与供氢后自由基的能级差能较好表征多肽分子的抗氧化活性高低。通过以上研究,我们对这几种多酚及多肽类天然抗氧化物中的活性基团进行定性判断,并揭示其活性基团清除自由基的具体作用机制。获得的结果为多酚及多肽类天然抗氧化物活性位点及活性大小的预测方法的建立提供了理论依据,并有助于指导高活性抗氧化肽和多酚类抗氧化物的分子设计及其在实践中的生产和应用。