大气细颗粒物PM_2.5中的有机氮组成非常复杂,多种有机氮化物对人体健康和环境有负面影响。尽管有机氮化物在雾霾形成、气候变化及环境效应方面有着重要作用,迄今为止关于其化学组成和结构的信息仍十分有限。本文基于液相色谱-电场轨道阱高分辨率质谱联用仪（LC-Orbitrap MS）,对北京一近郊采样站点2016年4月至2017年2月的大气PM_2.5样品中的有机氮化学组成和季节变化进行了系统表征。Orbitrap MS在电喷雾电离源（ESI）负离子模式下鉴定出的有机氮化物类型有26种（N₁（分子中含一个氮原子）、N₂、N₁O₁-N₁O₉、N₂O₁-N₂O₉和N₁O₄S₁-N₁O₉S₁）,主要是吡咯氮化物、有机硝酸酯、硝基有机硫酸酯、硝基酚等化合物。ESI正离子模式下鉴别出的化合物类型有22种(N₁、N₂、N₁O₁-N₁O₁₀和N₂O₁-N₂O₁₀),主要是吡啶类化合物。大气压光致电离源（APPI）正离子模式下鉴别出的氮化物类型有14种（N₁、N₂、N₁O₁-N₁O₆和N₂O₁-N₂O₆）,这些化合物主要是含氧、氮的多环芳烃衍生物。通过LC-MS表征水萃取物中的硝基化合物,结果表明硝基苯酚和硝基有机硫酸酯为PM_2.5中主要的硝基化合物。串联质谱对硝基苯酚和硝基有机硫酸酯的结构推测提供了有力的证据。相比于其他季节,冬季PM_2.5中N₁O₇S₁、N₁O₈S₁类硝基有机硫酸酯的分子缩合度更高,碳数范围更宽,与冬季SO₂、NO_X和挥发性芳烃等前体物的排放量增加有关。与其他三个季节相比,春季N₁O₃类和N₂O₅类化合物的碳数和DBE范围更宽,说明春季来源广泛。四个季节中丰度最高的N₁O₃类化合物均为C₆H₄NO₃,丰度最高的两种N₂O₅类化合物相同,分别为C₆H₃N₂O₅和C₇H₅N₂O₅,说明在四季N₁O₃类和N₂O₅类化合物中某一来源或某几个来源始终占据主导地位。采用LC-MS对PM_2.5水萃取物中8种硝基苯酚和8种二硝基苯酚分子进行了定量分析。平均浓度按照春、夏、秋、冬的顺序依次为78.2,33.1,82.6,和302.4ng/m³,冬季浓度是夏季的10倍,表现出明显的季节变化。从离子色谱、元素分析等手段对不同季节大气PM_2.5中的含氮组分浓度分析结果可知水溶性有机氮对总氮的贡献按照春、夏、秋、冬的顺序依次为20%,25%,26%,和38%。冬季水溶性有机氮的贡献和硝基苯酚类化合物浓度的显著增加与冬季化石燃料燃烧排放量的增大密切相关,具有明显的人为源特征和二次性。冬季大气PM_2.5二氯甲烷萃取物中氮杂环化合物以碱性氮为主,相对丰度最高的是N₁和N₂类化合物,N₁类主要为含有C₀-C₉烷基侧链的喹啉类化合物和C₂-C₁₁烷基侧链的吡啶类化合物。N₂类主要为含有C₃-C₁₀烷基侧链的咪唑类化合物和C₀-C₈烷基侧链的苯并咪唑类化合物。