【摘 要】
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随着能源短缺和环境污染等问题日益突出,优化新型能源转换装置（如锌-空气电池）的关键之一是设计并制备出高效且价格低廉的电催化剂。虽然贵金属催化剂铂（Pt）、钌（Ru）和铱（Ir）已经具有良好的催化性能,但是其昂贵的价格、匮乏的储量和较差的稳定性严重制约了锌-空气电池的规模化应用。所以,研制价格低、高效稳定的非贵金属催化剂对于锌-空气电池的发展及商业化应用有着重要的意义。据文献报道,CoSe2具有良好
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随着能源短缺和环境污染等问题日益突出,优化新型能源转换装置（如锌-空气电池）的关键之一是设计并制备出高效且价格低廉的电催化剂。虽然贵金属催化剂铂（Pt）、钌（Ru）和铱（Ir）已经具有良好的催化性能,但是其昂贵的价格、匮乏的储量和较差的稳定性严重制约了锌-空气电池的规模化应用。所以,研制价格低、高效稳定的非贵金属催化剂对于锌-空气电池的发展及商业化应用有着重要的意义。据文献报道,CoSe2具有良好的催化性能,但是仍存在有效催化活性位点过少等问题。本文从结构调控入手,以金属-有机骨架材料为前驱体,通过维度控制、异质杂化等手段制备一系列CoSe2/Co复合碳材料电催化剂,并研究其相关的电化学性能。采用扫描电镜、X射线衍射仪、透射电镜、X射线光电子能谱仪、拉曼光谱分析和电化学测试等多种表征手段分析了材料的成分、结构和电催化氧还原（ORR）性能之间的关系,并通过锌-空气电池测试进一步研究了催化剂在实际应用中的性能和稳定性。主要内容如下:首先,合成杂化Zn/Co-ZIFs,通过高温碳化及气相硒化,制得一系列嵌有CoSe2/Co异质结的氮掺杂多孔碳/碳纳米管材料,研究了Zn2+/Co2+摩尔比对该材料成分、结构和ORR性能的影响,结果表明:随着Zn2+/Co2+摩尔比增加,材料的比表面积增加,石墨化度下降,碳纳米管减少,ORR活性呈现先升高后降低的趋势。在Zn2+/Co2+=1:1时得到的CoSe2/Co@NC-CNT-1展现出最佳催化性能,其起始电位是0.95 V（vs.RHE）,极限电流密度达到6.82 m A·cm-2。并且,CoSe2/Co@NC-CNT-1还表现出了比商业Pt/C催化剂更好的长期稳定性和甲醇耐受性。其次,合成Zn2+/Co2+=1:1的杂化Zn/Co-ZIF,结合静电纺丝技术制备了Zn/CoZIF@PAN复合纳米纤维,将其高温碳化后再硒化,通过控制气相硒化比例获得氮掺杂碳纳米纤维负载CoSe2/Co材料。结果表明:随着硒化程度的增加,材料的比表面积下降,CoSe2含量增加,ORR活性呈现先升高后降低的趋势。硒化比例为3:1时得到的CoSe2/Co@NCNF-3展现出最佳催化性能。其起始电位为0.92V（vs.RHE）,极限电流密度为5.68 m A·cm-2。此外,CoSe2/Co@NCNF-3表现出了比商业Pt/C催化剂更优秀的稳定性和甲醇耐受性。最后,将CoSe2/Co@NC-CNT-1和CoSe2/Co@NCNF-3分别作为空气正极催化剂自组装了锌-空气电池,通过实际电池性能测试表明:（a）CoSe2/Co@NC-CNT-1基锌-空气电池在电流密度为10 m A·cm-2时,充放电电位差为696 m V（vs.SCE）,能量密度为100.28 m W·cm-2,优于商业Pt/C,并在循环寿命测试中,表现出优异的稳定性。（b）CoSe2/Co@NCNF-3基锌-空气电池在电流密度在10 m A·cm-2时,充放电电位差为762 m V（vs.SCE）,能量密度达到79.13 m W·cm-2,接近商业Pt/C,并在循环寿命测试中,表现出优异的稳定性。
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