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随着城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高,生活污水和工业废水的产生量迅速增加,城镇污水处理厂的污泥产量也随之急剧增加。根据住建部相关数据,近半数污泥未经过无害化处理就排入环境中,污泥问题已成为污水处理领域的瓶颈,现有的处理处置技术均存在不足之处,不能满足可持续发展的要求。污泥水热碳化技术是国内外城镇污泥处理技术的研究热点,也是污泥无害化、减量化、资源化处理的发展方向,但要成功实现水热碳化技术的工业规模化应用仍有不少技术经济问题待解决。此外,随着工业的发展,大量含重金属离子的工业废水未处理达标就被排入水体、土壤中,对人类健康和生态环境造成了极大的危害,利用生物质水热炭作吸附剂处理含重金属废水具有处理效果好、原料广泛、成本低廉、操作简便等优点,也是废弃生物质资源化利用的一个有效途径,具有以“以废治废”的良好环境经济效益。基于以上背景,本课题采用水热碳化法处理城镇污水处理厂剩余污泥,考察了不同水热条件(反应温度和停留时间)对污泥水热碳化固相产物的影响,并创新性地探讨了污泥水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能和机理。论文采用物化表征手段研究污泥水热炭的形貌、结构、化学组成及性质;通过BCR三步连续提取法分析污泥及水热炭中重金属分布并进行环境风险评价;设计静态吸附实验,筛选出吸附Cr(Ⅵ)效果最佳的制备条件,并对优选材料的吸附Cr(Ⅵ)特性和吸附机理进行研究,得到了如下结论:
①水热碳化能有效实现污泥的减量化,污泥水热碳化后固相产物的产率为45.60%~68.07%,脱水性能得到改善。元素分析、扫描电子显微镜、比表面积和孔结构分析、Zeta电位分析等表征结果表明,污泥水热炭中C、H、N、S、O含量减少,灰分含量增大,水热炭的热值较污泥有所提升;污泥水热炭为介孔材料,水热碳化改变了污泥的表面形貌,在水热炭表面形成丰富的孔隙结构,增大其比表面积;FTIR谱图显示污泥经过水热处理后较大程度地保留了污泥原有的羟基、羧基等官能团;酸性溶液中,污泥水热炭表面呈正电性,在中性或碱性溶液中水热炭表面呈负电性。
②水热碳化实现了重金属在污泥固-液相产物之间的再分配,部分重金属迁移到液相产物中,但绝大部分重金属仍保留在固相产物中,随着固相产物的质量减少,重金属相对含量增加,均高于原污泥含量。污泥中的重金属由可生物利用的弱结合态(可交换和弱酸可溶态、可还原态)向较稳定的可氧化态和稳定的残渣态转移,大幅降低了污泥中重金属的迁移能力,实现了污泥中重金属的稳定化。重金属环境风险评价结果显示,水热碳化技术处理污泥不仅不会增加污泥中重金属的潜在生态风险危害,还会通过降低可交换与弱酸可溶态存在的重金属的质量分数以降低污泥中重金属的环境污染风险。
③本研究考察的水热条件范围内,对Cr(Ⅵ)具有最好吸附性能的制备条件为HTC240-4。污泥水热炭的吸附效果受pH、投加量、共存离子等因素的影响,对于初始Cr(Ⅵ)浓度为50mg/L的溶液,当温度为25℃,pH=2.5,水热炭投加量10g/L时,污泥水热炭对的去除率达到99.81%,吸附量为4.991mg/g。溶液中引入竞争离子对污泥水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附去除率有一定的抑制作用,四种常见阴离子对其影响强弱顺序为CO32->SO42->H2PO4->Cl-。
④准二级动力学模型能较好地描述水热炭的吸附动力学行为,表明吸附过程中发生了化学反应。HTC240-4对Cr(Ⅵ)的吸附等温线符合Langmuir模型,三个温度下,R2均大于0.99,说明水热炭吸附Cr(Ⅵ)的过程遵循单层均匀吸附。热力学参数计算结果中,?HΘ>0,?GΘ<0,?SΘ>0,说明水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附反应是一个可以自发进行、熵增的吸热反应。
⑤基于HTC240-4吸附Cr(Ⅵ)前后的材料表征分析,HTC240-4对Cr(Ⅵ)的吸附是物理吸附和化学吸附共同作用,其中化学吸附主要包括离子交换、络合配位、氧化还原-吸附等多重机理。
①水热碳化能有效实现污泥的减量化,污泥水热碳化后固相产物的产率为45.60%~68.07%,脱水性能得到改善。元素分析、扫描电子显微镜、比表面积和孔结构分析、Zeta电位分析等表征结果表明,污泥水热炭中C、H、N、S、O含量减少,灰分含量增大,水热炭的热值较污泥有所提升;污泥水热炭为介孔材料,水热碳化改变了污泥的表面形貌,在水热炭表面形成丰富的孔隙结构,增大其比表面积;FTIR谱图显示污泥经过水热处理后较大程度地保留了污泥原有的羟基、羧基等官能团;酸性溶液中,污泥水热炭表面呈正电性,在中性或碱性溶液中水热炭表面呈负电性。
②水热碳化实现了重金属在污泥固-液相产物之间的再分配,部分重金属迁移到液相产物中,但绝大部分重金属仍保留在固相产物中,随着固相产物的质量减少,重金属相对含量增加,均高于原污泥含量。污泥中的重金属由可生物利用的弱结合态(可交换和弱酸可溶态、可还原态)向较稳定的可氧化态和稳定的残渣态转移,大幅降低了污泥中重金属的迁移能力,实现了污泥中重金属的稳定化。重金属环境风险评价结果显示,水热碳化技术处理污泥不仅不会增加污泥中重金属的潜在生态风险危害,还会通过降低可交换与弱酸可溶态存在的重金属的质量分数以降低污泥中重金属的环境污染风险。
③本研究考察的水热条件范围内,对Cr(Ⅵ)具有最好吸附性能的制备条件为HTC240-4。污泥水热炭的吸附效果受pH、投加量、共存离子等因素的影响,对于初始Cr(Ⅵ)浓度为50mg/L的溶液,当温度为25℃,pH=2.5,水热炭投加量10g/L时,污泥水热炭对的去除率达到99.81%,吸附量为4.991mg/g。溶液中引入竞争离子对污泥水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附去除率有一定的抑制作用,四种常见阴离子对其影响强弱顺序为CO32->SO42->H2PO4->Cl-。
④准二级动力学模型能较好地描述水热炭的吸附动力学行为,表明吸附过程中发生了化学反应。HTC240-4对Cr(Ⅵ)的吸附等温线符合Langmuir模型,三个温度下,R2均大于0.99,说明水热炭吸附Cr(Ⅵ)的过程遵循单层均匀吸附。热力学参数计算结果中,?HΘ>0,?GΘ<0,?SΘ>0,说明水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附反应是一个可以自发进行、熵增的吸热反应。
⑤基于HTC240-4吸附Cr(Ⅵ)前后的材料表征分析,HTC240-4对Cr(Ⅵ)的吸附是物理吸附和化学吸附共同作用,其中化学吸附主要包括离子交换、络合配位、氧化还原-吸附等多重机理。