三嗪类碳源的制备及其在聚丙烯复合材料中的应用研究

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聚丙烯(Polypropylene,PP)作为应用最为广泛的热塑性材料,具有其密度低、易成型、力学性能好、耐化学腐蚀等优势,在国民生活及工业领域得到了广泛的应用。但由于PP分子链结构的特殊性,其纯树脂及纤维增强复合材料存在热稳定性差及阻燃性差等缺点。向PP树脂中引入阻燃剂是提高其阻燃性能的有效途径之一。传统的阻燃剂多为含卤素阻燃剂(Halogen flame retardant),如含溴类和氯类化合物,是用于提高PP阻燃性能常见且高效的阻燃剂。然而,近年来,含卤素阻燃剂逐渐被限制使用,主要原因为含卤素阻燃剂在燃烧时产生有毒及腐蚀性气体,对人体和环境存在潜在威胁。研发高效、绿色膨胀阻燃体系(Intumescent Flame Retardant,IFR),探究其作用机理,对PP树脂及连续纤维增强PP复合材料的技术开发及工业化应用具有重要的意义。本文以PP用IFR的碳源为研究对象,合成三嗪类大分子碳源,通过与其他阻燃成分复配,研究了新型IFR对PP及其连续玻纤(Continuous Glass Fibre,CGF)增强复合材料综合性能的影响,并研究其作用机理,为IFR在PP及其CGF增强复合材料中的应用奠定一定基础研究。本文工作如下所示:使用三嗪类化合物及受阻胺化合物合成具有固相和气相阻燃功能的大分子碳源PETAT(poly(ethanediamine-1,3,5-triazine-p-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiper-idine)),对其结构进行表征;将PETAT与酸源聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate,APP)复配,研究了二者的热性能及反应原理。结果表明,PETAT大分子被成功合成并具有优异的热稳定性,与APP复配使用具有良好的协同效果;APP/PETAT反应原理兼具气相和固相反应机理:在固相反应中,APP与PETAT生成由P-O-C键、三嗪环、P-O-P键等相互交联的膨胀炭层,具有良好的物理阻隔效果;气相反应中,PETAT分解产生的N-H,可捕捉空气中燃烧自由基,降低燃烧程度。将APP/PETAT引入PP树脂中,就APP与PETAT的配比对PP改性材料的力学性能、热性能及阻燃性能的影响进行了系统研究;对比APP/PETAT与传统阻燃剂APP/季戊四醇(Pentaerythritol,PER)对PP的综合性能影响;对PP/APP/PETAT材料的阻燃机理进行了解释。结果表明,相对于其他实验组,改性PP中APP/PETAT含量为25wt%,配比为wAPP:wPETAT=2:1时,其综合性能优异;其阻燃效率高于同等用量的APP/PER体系。通过分析,发现PP/25wt%(APP/PETAT)的阻燃系统具气相阻燃和固相阻燃功能:固相阻燃中,由PETAT分解生成的受阻胺自由基具有捕捉空气中由PP降解生成的可燃性自由基,生成稳定的醇类和酮类物质,降低燃烧程度;在固相阻燃过程中,PP与IFR燃烧生成膨胀、致密且连续阻隔炭层,能够有效阻止热量及可燃气体与内部材料的传递,提高阻燃效率。对APP/PETAT在wAPP:wPETAT=2:1配比下的含量(15wt%、25wt%和35wt%)对改性PP的综合性能影响规律进行研究;然后在APP/PETAT引入到CGF/PP复合材料中,就APP/PETAT含量(4.5wt%、8.5wt%、12.5wt%和16.5wt%)对复合材料的综合性能影响规律进行了探索;最后,对CGF/PP/APP/PETAT材料的阻燃机理进行了解释。结果表明,PP/35%(APP/PETAT)的阻燃性能最好,但其拉伸强度衰减严重,PP/25%(APP/PETAT)综合性能最佳;与CGF/PP/12.5wt%IFR相比,CGF/PP/16.5 wt%IFR的综合性能有所提高,但二者各性能指标(如层间剪切韧性、阻燃性能等)差距不大。为提高纳基蒙脱土(Na-MMT)在树脂中的分散程度,在Na-MMT上接枝PETAT大分子,合成Nano-OMMTs碳源,表征了Nano-OMMTs的结构的完整性;将碳源Nano-OMMTs与APP复配,得到新型IFR,表征了其热性能及阻燃机理;然后,将APP/Nano-OMMTs引入PP树脂基体,对其综合性能及阻燃原理进行了研究;最后,将Nano-OMMTs引入CGF/PP/APP材料中,研究了不同含量Nano-OMMTs对CGF/PP/APP/Nano-OMMTs综合性能的影响,并解释了其作用规律。结果表明,Nano-OMMTs被成功合成并具有优异的热稳定性和成炭性,与APP复配使用具有良好的阻燃效果;当改性PP中APP/Nano-OMMTs添加量为30wt%,配比为wAPP:wNano-OMMTs=1:1时,PP/30%(APP/Nano-OMMTs)的阻燃性能最好,但其力学性能比PP/20%(APP/Nano-OMMTs)差;与CGF/PP/APP/10.5 wt%Nano-OMMTs相比,CGF/PP/APP/6.5 wt%Nano-OMMTs的层间剪切韧性高;PP/APP/Nano-OMMTs与CGF/PP/APP/Nano-OMMTs的阻燃原理类似,兼具气相阻燃和固相阻燃机理,同时,nano-MMT可提高炭层的致密度,提高材料的阻燃效率。使用协效剂八甲基-POSS(OM-POSS)复配APP/PETAT(wOM-POSS:wAPP:wPETAT=3:16.7:8.3),得到新型协效IFR,表征了其分解过程中的固相与气相分解机理;将OM-POSS/APP/PETAT与PP共混,研究了OM-POSS的含量对PP的综合性能的影响,并分析了改性PP阻燃机理;将OM-POSS/APP/PETAT引入CGF/PP复合材料中,研究了OM-POSS/APP/PETAT的含量对CGF/PP阻燃性能的作用规律,并推断了其阻燃机理。结果显示,在PP/OM-POSS/APP/PETAT中,随着OM-POSS添加量的增加,材料的热性能及阻燃性能提高;在CGF/PP/OM-POSS/APP/PETAT中,OM-POSS/APP/PETAT的含量越高,其阻燃性能越好,当其含量为12.5wt%时,材料的UL-94达V-0级,综合考虑,CGF/PP/12.5 wt%(IFR/OM-POSS)综合性能最佳。PP/OM-POSS/APP/PETAT与CGF/PP/OM-POSS/APP/PETAT的阻燃原理兼具气相阻燃和固相阻燃机理;在气相阻燃机理中,OM-POSS分解的活性自由基可捕捉空气中的H·和HO·自由基;在固相阻燃机理中,OM-POSS高温下可生成SiO2及类陶瓷等物质,可增加炭层的致密度和强度,能够有效阻止热量及可燃气体与内部材料的传递,提高改性PP的阻燃效率。
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