多金属氧酸盐（简称多酸）具有尺寸可调、种类丰富、优异的电子转移能力等特性,因此多酸作为一种潜在的光催化剂在催化制氢领域逐渐受到关注,方兴未艾。目前,初步的研究结果表明传统多酸作为光催化剂存在三个主要技术问题,即（1）多酸通常易溶于水不易回收;（2）光生电子和空穴容易复合,需要负载贵金属Pt等;（3）大多数多酸仅在紫外区有光响应,限制了多酸在光催化制氢领域的应用。本文提供了一种制备多酸基非均相可见光催化制氢材料的新思路。利用铜离子和两种氮唑有机配体对Keggin型多酸进行修饰,制备了4种新型多酸基无机有机晶态杂化材料。联合单晶X-射线衍射,红外光谱测试（IR）,粉末X-射线衍射（PXRD）,元素分析（EA）和紫外可见漫反射光谱（UV-vis-DRS）等多种测试方法对所得晶体材料进行了系统的结构表征。考察了三乙胺,多酸与配体种类等因素对化合物结构的影响。进一步,筛选部分化合物,研究了其光催化制氢活性,探究了分子空间结构,多酸种类等对光催化制氢性能的影响。主要研究结果如下:1.铜-吡唑衍生物修饰的Keggin型多酸基无机有机晶态杂化材料的制备及光催化制氢性能研究。采用水热合成法,在相同原始投料Cu+ppz反应体系中,分别引入不同的多酸阴离子[GeW₁₂O₄₀]^4-(GeW₁₂),[VW₁₂O₄₀]^3-(VW₁₂)合成出化合物1和2,化合物1和2的分子式如下:[Cu₂^I（ppz）₄][HVW₁₂O₄₀]·8H₂O（1）[Cu₂^I（ppz）₄][H₂GeW₁₂O₄₀]·8H₂O（2）ppz=3-（pyrid-4-yl）pyrazole单晶衍射分析结果表明化合物1和2均是一维链状结构,在可见光范围内连续光照5小时,化合物1和2的光催化速率分别达11.54μmol/g/h和7.96μmol/g/h。2.铜-四氮唑衍生物修饰Keggin型多酸基无机有机晶态杂化材料的制备及光催化制氢性能研究。在合成化合物1和2的基础上,利用相同的反应体系,仅通过调控配体为四氮唑衍生物2-ptza,合成了化合物3。进一步,通过引入适量三乙胺,实现对结构的调控,得到了化合物4。化合物3和4的分子式如下:[Cu₅^II（2-ptza）₆（H₂O）₄(GeW₁₂O₄₀)]·4H₂O（3）[Cu₂^ICu₅^II（2-ptza）₆（OH）₂（4H₂O）GeW₁₂O₄₀]·6H₂O（4）2-ptza=5-（2-pyridyl）tetrazole单晶衍射分析结果表明化合物3和4均是由GeW₁₂阴离子柱撑单元和有机-金属阳离子层构成的三维插层结构,但有机-金属阳离子层的组成和结构显著不同。化合物3中,GeW₁₂阴离子柱撑平面形的[Cu₅^II（2-ptza）₆（H₂O）₄]⁴ⁿ⁺阳离子层形成三维结构;而化合物4中,GeW₁₂阴离子柱撑阶梯形的[Cu₂^ICu₅^II（2-ptza）₆（OH）₂（4H₂O）]⁴ⁿ⁺阳离子层形成三维结构。化合物3的光催化制氢性能优于先前文献报道的典型同类材料,用500w氙灯连续光照5小时,化合物3和4的光催化速率分别达213.82μmol/g/h和104.39μmol/g/h。同时,化合物3和4具有优异的光催化稳定性,500w氙灯连续照射十小时,产氢量和反应后化合物的XRD图均未有明显变化。