苯酚选择性加氢催化体系的设计及反应机理研究

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环己酮是重要的大宗化工原料,其下游产品广泛应用于纺织品、电子电器、塑料工业、石油化工和医药等领域。苯酚选择性加氢副产物少,制备得到的环己酮纯度高,在工业上被认为是最具潜力的环己酮生产工艺。负载型的贵金属催化剂如钯、铂、钌等广泛用于苯酚选择性加氢。然而由于环己酮容易过加氢到环己醇,如何在维持催化剂高活性的前提下,提高催化剂对环己酮的选择性是苯酚选择性加氢催化剂开发的重点和难点。尽管很多研究致力于此,开发兼具更高活性和选择性的催化剂并探索加氢反应机理仍是极大的挑战。相关工作表明碱助剂有利于提高过渡金属催化剂的催化性能,但这些助剂在催化反应中的作用机理尚不明确。本论文使用不同碱性钠助剂(Na2CO3,NaHCO3和NaOH等)通过分步浸渍法制备了一系列的Na-Pd/Al2O3催化剂,用于催化苯酚气相连续加氢。动力学研究、密度泛函理论计算和光谱学研究表明,碱性钠助剂促进苯酚解离成酚氧基吸附在Pd金属位点上。氢气在高分散且富电子的Pd纳米颗粒表面被快速活化,与酚氧基反应形成环己酮。环己酮的羰基和Na组分之间形成的“-C=O-Na-”有效地抑制了环己酮的过加氢和偶联反应。由于碱性钠助剂的添加,苯酚转化率从8.3%提高到>99%,环己酮选择性从89%提高到>99%,连续1200h的反应后未观察到活性或选择性衰减,表明该催化体系具有优异的催化活性、选择性以及稳定性。在催化剂制备和使用过程中,负载型催化剂中的金属颗粒容易团聚或烧结造成催化剂失活。近年来,氧化铈因其独特的物理化学性质,在多相催化领域受到越来越多的关注。本论文以商业CeO2为载体,浸渍负载金属Pd,催化剂经空气煅烧后氢气还原处理。XRD、H2-TPR、HRTEM、XPS等表征表明,Pd纳米颗粒在CeO2载体表面发生再分散,得到高分散的Pd/CeO2催化剂。将该催化剂用于苯酚常压液相加氢反应,结果表明:随着空气煅烧温度的增加,Pd/CeO2催化活性增强,500 ℃空气煅烧制备的催化剂性能达到最佳(转化率98%)。系列Pd/CeO2催化体系均展现了优异的环己酮选择性(>99%)。催化活性的提高归因于空气煅烧使得金属位点再分散。密度泛函理论计算表明在具有较小金属粒径的Pd/CeO2催化体系中,苯酚以解离成酚氧基的形式吸附,氧化铈的铈位点与羰基氧键合起到保护羰基的作用,钯金属位点活化氢气,酚氧基加氢成环己酮后在氧化铈载体表面发生迁移,新的苯酚分子占据活性位点继续进行加氢反应,而环己酮随着反应进行脱离催化剂表面,因而获得优异的环己酮选择性。综上所述,本论文围绕苯酚选择性加氢开展一系列研究,设计制备了具有优异催化性能的催化剂从而实现了环己酮的高效生产。对催化剂作用机理的探索可为催化体系设计提供指导,对后续的研究具有一定的借鉴意义。
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