防老剂的多功能设计、制备及其对丁苯橡胶复合材料性能的影响

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橡胶及其制品极易因老化而性能劣化、使用寿命缩短。添加防老剂防止橡胶老化是最方便有效的方法,然而传统胺类防老剂有毒且存在颜色污染,受阻酚类防老剂效率欠佳,而且它们还往往易挥发、易迁移、不耐溶剂抽提,且功能单一,不能很好地满足橡胶助剂高效、多功能、不污染、低毒、价廉的发展要求。因此,本论文基于反应型防老剂、硫脲及其衍生物和稀土配合物的优点,构建三类含烯丙基结构、硫脲结构、受阻酚结构及稀土配合物结构的多功能橡胶防老剂,并利用几种结构单元间的协同作用,既解决胺类防老剂的颜色污染、受阻酚类防老剂效率不高、小分子防老剂易迁移、挥发等问题,同时赋予其促进硫化、改善填料分散、增强橡胶/填料界面相互作用、提升橡胶复合材料物理机械性能等功能,不仅具有科学研究价值,而且具有潜在的应用价值,并取得以下研究结果。(1)设计合成了一种集芳香仲胺结构、硫脲结构和烯丙基结构于一体的反应型多功能橡胶防老剂APPT。这三种结构单元的协同作用,使APPT能够显著提高SBR/SiO2复合材料的抗热氧老化性能,且颜色污染显著低于防老剂4010NA,并且具有较好的耐挥发、耐迁移、耐溶剂抽提能力,显示出较好的长效持久的抗热氧老化效果。而且它还可以促进SBR/SiO2混炼胶的硫化,改善SiO2在SBR基体中分散,增强填料/橡胶界面相互作用强度,提高SBR/SiO2复合材料的拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力以及硬度,降低SBR/SiO2复合材料的断裂伸长率及DIN磨耗体积损失。(2)为了消除芳香仲胺结构给橡胶制品带来的颜色污染问题,以可再生的谷氨酸替代苯胺衍生物为原料,设计合成了一种集硫脲结构、烯丙基结构和稀土配合物结构于一体的反应型多功能橡胶防老剂Glu ASm。这三种结构单元的协同作用,使得Glu ASm具有优异的耐挥发、耐迁移、耐甲醇抽提能力,对SBR/SiO2复合材料显示出优异的抗热氧老化性能且不会造成明显颜色污染,其效果优于防老剂MB以及4010NA;其抗热氧老化机理为:硫脲结构有效分解氢过氧化物ROOH,含硫自由基终止R·、ROO·等活性氧自由基,硫的氧化物进一步分解ROOH,抑制SBR自动加速催化老化反应;稀土Sm离子与活性含氧自由基ROO·、RO·及HO·结合,形成稳定的稀土化合物,终止SBR自由基链式反应。硫脲基团与Sm离子协同作用有效抑制和延缓了SBR/SiO2复合材料的热氧老化过程。Glu ASm对SBR/SiO2/Glu ASm混炼胶的硫化促进效果显著,能降低硫化温度,促进填料SiO2在SBR中更好的分散,赋予SBR/SiO2/Glu ASm复合材料更好的物理机械性能。在SiO2用量都为30 phr时,添加3 phr Glu ASm在140℃下硫化的SBR/SiO2/Glu ASm复合材料中填料分散参数L值、玻璃化转变温度Tg、滚动阻力、DIN磨耗体积损失都小于未添加Glu ASm在160℃下硫化的的SBR/SiO2复合材料,交联密度、拉伸强度、撕裂强度、补强因子αF值、聚合物受限层质量分数χim都高于未添加Glu ASm在160℃下硫化的SBR/SiO2复合材料。(3)为了完全消除防老剂对橡胶制品的颜色污染,探索设计合成了集受阻酚结构和稀土配合物结构于一体的新型多功能橡胶防老剂DTSm。这两种结构单元的协同作用,使得DTSm能够赋予SBR/SiO2复合材料优异的抗热氧老化性能且不会造成颜色污染。其热稳定性高,长期热氧老化防护表现突出,耐迁移、耐挥发以及耐甲醇抽提能力优于防老剂BHT。DTSm中的受阻酚结构提供质子与大分子活性自由基R·和ROO·结合形成稳定的大分子化合物,DTSm中的稀土Sm离子与活性含氧自由基ROO·、RO·及HO·结合形成稳定的稀土化合物,从而使SBR大分子的自由基链式反应终止,受阻酚与稀土离子的协同作用有效抑制和延缓了SBR/SiO2复合材料的热氧老化过程。在DTSm的添加量不大于3 phr时,对SBR/SiO2混炼胶的硫化性能没有负面影响,可以促进填料SiO2在SBR中的分散,提升SBR/SiO2复合材料的拉伸强度和断裂伸长率,降低硬度,改善动态压缩生热性能,但是撕裂强度和定伸应力有所降低。
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