论文部分内容阅读
电解水是当代能源转化与储存工程中的重要组成部分。特别是电解水的阴极反应—析氢反应（HER）是制备高纯氢气的重要方法之一。尽管Pt基催化剂表现出优越的析氢活性,但是其资源短缺、价格昂贵、稳定性较差,极大地限制了其商业化应用。发展高效、廉价的HER催化剂对于未来的可持续能源体系是至关重要的。炭纳米材料来源广泛,具有高的比表面积、可控的化学组成,在能源领域表现出高的应用价值。将炭纳米材料和活性金属组分复合是降低成本,提高催化活性和稳定性的有效策略。基于此,本研究工作分别制备了低负载量贵金属基炭复合材料和廉价金属基炭复合材料,并深入地分析了其电催化反应活性和机理。本论文的第二部分以廉价的含氮生物质D-氨基葡萄糖盐酸盐（GAH）为碳源和氮源,便宜易得的化学品三聚氰胺作为制备石墨炭的模板剂,选取比Pt便宜的贵金属Ru作为催化的活性组分（RuCl3为金属源）。通过两步煅烧程序一锅热解得到高度分散的、小尺寸（2.37nm）、低负载量（3.18wt%）的Ru纳米颗粒与片层石墨炭的复合材料（Ru@CN）。研究发现,在热解的低温区域,三聚氰胺先发生聚合形成石墨化的氮化碳（g-C3N4）,同时GAH在氮化碳的夹层中发生聚合形成碳骨架,Ru纳米颗粒则被限域在夹层中。当煅烧温度进一步升高时（>700 ℃）,氮化碳由于其热不稳定性而发生分解,其夹层中由GAH聚合而形成的石墨炭被释放出来,并被进一步碳化,进而形成Ru纳米颗粒镶嵌在炭层中的Ru@CN复合催化剂。制备的Ru@CN在广泛的pH范围表现出优异的HER活性和稳定性。在10 mA cm-2的电流密度时,最优催化剂所需要的过电势低至32 mV,与商业Pt/C（20 wt%）活性接近。连续经过2000次CV测试后,催化剂的活性基本无损失,表明催化剂具有优异的稳定性。由于金属Ru的价格便宜、负载量低,Ru@CN的成本仅约占到商业20 wt%Pt/C催化剂成本的1%,因此,Ru@CN是替代商业Pt/C的理想催化剂。虽然Ru@CN的性能优越,但仍然需要使用贵金属。如能设计高效的廉价金属催化剂取代贵金属,则能大大地降低催化剂的成本。根据文献的报道,目前单组分的NiOx在HER中活性很差,如何提高其HER活性仍然是一个大的挑战。本论文的第三部分用Ni（NO3）2·6H2O代替上述的RuCl3,制备了 NiOx和石墨碳纳米管的复合材料（NiOx-GCNTs）。研究发现,NiOx-GCNTs不再是片层结构,而是以碳管形貌出现。与商业CNT形貌不同,用该方法制备的碳管内径较大（50-70nm）且管壁蓬松,由多层石墨烯构成。通过调控前驱物的质量比和热解工艺,我们详细地研究了碳管生长过程。实验结果表明,碳管形貌的演化经历了由片层石墨炭到凸起,再到典型石墨碳管的过程。前期形成的片层石墨炭有利于碳管的形成,活性金属Ni则催化了石墨炭到碳管的生长。将NiOx-GCNTs应用于HER研究,该催化剂表现出了较好的析氢性能。为了深入研究影响NiOx-基电催化剂活性的本质因素,本论文的第四部分在第三部分的基础上通过一步热解三聚氰胺/Ni（N03）2·6H20混合物制备了 NiOx与竹节状碳纳米管的杂化材料（NiOx@BCNTs）,并以其作为催化剂深入研究影响Ni基催化剂性能的活性组分。研究发现竹节碳管的形成机理与化学气相沉积法类似。NiOx@BCNTs在10mA cm-2的电流密度下过电势仅有～79 mV。实验结果证实NiOx@BCNTs的催化活性与Ni0物种的含量密切相关。借助H2程序升温还原手段（H2-TPR）,本论文制备了一系列不同还原程度的Ni基催化剂。结合实验结论和密度泛函理论计算结果,本论文首次明确地证实了固有的高Ni0比例和Ni0/NiO界面处的Ni0在HER催化活性中具有重要作用。尤其是Ni0/NiO界面处的Ni0具有比体相Ni0更高的裂解水能力。为了简化电极制备过程,提高催化剂负载量,设计廉价的、无需粘合剂的电极材料对于实现可持续的氢经济是至关重要的。然而,报道的碳布（CC）基催化剂比表面积低,稳定性较差。此外,目前报道的HER催化剂基本都是其在室温条件下的催化活性,发展低温析氢催化剂对于严寒地区的水产业发展具有革命性的意义。基于此,本论文的第五部分沿用上述设计思想,选取商业CC为导电基底,三聚氰胺为碳源和氮源。将浸溃硝酸钴的碳布和三聚氰胺共热解一锅制备了 3D多孔电极（CoOx-CNT-CC）。制备的CoOx-CNT-CC具有碳管原位生长在碳纤维表面的特殊结构。高温条件和分解形成的氧化性气体共活化了碳布基底,形成多级孔道。制备的3D多孔电极既是产氢的集流体,又是催化剂,极大地简化了电极的制备过程。CoOx-CNT-CC的电流密度高达～720mAcm-2,在电流密度为20 mAcm-2时需要的过电势仅为～99mV。此外,CoOx-CNT-CC在高电流密度下持续操作70hr活性基本无损失。即使在低温（278K）或者是中性介质中,该3D多孔电极仍能保持较高的催化活性。基于实验分析,CoOx-CNT-CC突出的催化活性归因于发达的孔道结构,高的导电性以及活化的炭基底和CoOx-CNT之间的协同效应。总之,本论文借助三聚氰胺热聚合形成氮化碳的片层结构及其热不稳定性,围绕三聚氰胺/生物质/金属盐体系,通过一锅热解的策略设计了一系列低成本、高效的析氢催化剂。所用方法操作简单、原料来源广泛,催化剂重复性好为催化剂的大规模制备提供了可能性。另外,本论文还深入研究了影响析氢性能的本质因素,为未来进一步设计高活性、高稳定性的过渡金属催化剂提供指导,从而推动电解水析氢产业的发展。