论文部分内容阅读
聚丙烯酸酯基纳米复合材料因具有优异的力学、光学和热学等性能,被广泛应用于涂料、化妆品、医学等领域。该类材料的制备主要采用物理共混法和原位聚合法等方法,其中聚丙烯酸酯与纳米粒子间的界面作用方式与作用力强弱从本质上决定了复合材料的综合性能。有关聚合物基纳米复合材料界面作用的研究取得了一定进展,但关于界面作用模型建立和材料构效关系方面研究的深度不够、系统性不足,在很大程度上限制了该类材料性能的挖掘与提升。基于课题组前期在聚丙烯酸酯基纳米复合材料方面的研究基础,本课题主要围绕聚丙烯酸酯/SiO2纳米复合材料的合成与性能,系统探究其结构与性能调控规律,进一步揭示有机相-无机相之间的界面作用,以进一步指导实际生产和产业化应用。具体地,以聚丙烯酸酯为基体,首先对球型二氧化硅进行表面改性,研究聚丙烯酸酯/不同表面改性纳米SiO2复合材料中的界面作用;接着将不同形貌纳米SiO2（实心SiO2、空心SiO2）引入聚丙烯酸酯体系中,通过调控空心SiO2的壳层厚度和空腔尺寸,获得聚丙烯酸酯/不同形貌尺寸纳米SiO2复合材料,研究其界面作用;进一步制备不同组成聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合材料并研究体系中的界面作用;最后将聚丙烯酸酯基纳米复合乳液应用于皮革涂饰中,探究聚丙烯酸酯基纳米复合材料与皮胶原的界面作用。主要研究工作包括:（1）以聚丙烯酸甲酯（PMA）为基体,采用不同改性方式分别对球形SiO2进行氨基化改性、环氧基改性和双键化表面改性,制备PMA/不同表面改性纳米SiO2复合材料。主要研究了不同表面改性SiO2对复合材料力学性能、热学性能、透水汽性能的影响规律,并通过分子动力学模拟分析了复合体系的结合能、径向分布函数、自由体积分数、聚合物链在复合体系中的均方位移和扩散系数以及H2O分子在复合体系中的均方位移和扩散系数等,探明了不同表面改性方式对复合材料结构与性能的影响规律。实验结果表明,表面含双键的KH570改性SiO2（KH570-SiO2）最有利于提高复合薄膜的抗张强度;表面含氨基的KH550改性SiO2（KH550-SiO2）最有利于提高复合薄膜的透水汽性能。分子动力学（MD）模拟结果表明,表面含氨基的KH550-SiO2和表面含环氧基的KH560-SiO2可以提高H2O分子在复合材料中的扩散系数。PMA/KH570-SiO2复合体系中,PMA与KH570-SiO2之间为共价作用,两相界面作用最强。（2）以PMA为基体,分别制备实心和空心纳米SiO2,调节中空SiO2壳层厚度和空腔大小,再分别将不同形貌尺寸的纳米SiO2引入PMA乳液中,获得系列PMA/纳米SiO2复合乳液及复合薄膜;研究复合薄膜的力学性能、热学性能以及透水汽性能,再通过分子动力学模拟分析相关参数（复合材料结合能、径向分布函数、自由体积分数、H2O分子在复合材料中的均方位移和扩散系数D等）,对其性能进行分子层面的解释验证。实验结果表明:与实心SiO2微球相比,中空SiO2更有利于提高复合薄膜的抗张强度、热学性能和透水汽性能;壳层较厚的中空SiO2则有利于提升复合薄膜的抗张强度,而壳层较薄的中空SiO2有利于提升复合薄膜的透水汽性能;含有空腔较小中空SiO2的复合薄膜的抗张强度和透水汽性能较好。分子动力学模拟结果表明,与实心SiO2相比,中空SiO2与PMA之间的结合能提高了 7.05%,且氢键作用较大,说明中空SiO2与PMA间的界面作用较强,且水分子在PMA/中空SiO2复合材料中的扩散系数较大;壳层较厚的中空SiO2有利于提高其与PMA间的结合能（提高了 22.06%）,复合体系的径向分布函数和自由体积分数也证明了此结论,而壳层较薄的中空SiO2更有利于提高水分子在复合材料中的扩散系数;与空腔较大的中空SiO2相比,空腔较小的中空SiO2与PMA间的结合能较高,氢键作用和范德华作用较强,且复合材料自由体积分数更低,说明PMA与空腔较小的中空SiO2间的界面作用较强。（3）以不同单体组成的聚丙烯酸酯为基体,考察了不同含量功能单体AA对聚丙烯酸酯基纳米SiO2复合薄膜的力学性能、热学性能和透水汽性能的影响规律;进一步调整聚丙烯酸酯支链的碳链长度,制备不同支链碳链长度聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合材料,对比研究了 PMA/SiO2、P（MA-EA）/SiO2和P（MA-BA）/SiO2纳米复合薄膜的力学性能、热学性能和透水汽性能。同时通过分子动力学（MD）模拟分析了复合材料结合能、径向分布函数、自由体积分数、H2O分子在复合材料中的均方位移和扩散系数D等随聚丙烯酸酯支链碳链长度的变化规律,从分子层面研究了复合材料的界面作用,并对相应的性能结果进行了解释分析。实验结果表明,适量AA的引入有利于复合薄膜力学性能和透水汽性能的提高;支链碳链较短时,复合薄膜的力学性能和透水汽性能较优。分子动力学模拟结果表明,随着AA含量的增加,纳米SiO2与P（MMA-BA-AA）之间的结合能先增加后降低,在AA为5%时,复合材料的结合能最高,与P（MMA-BA）/SiO2相比,结合能提高了 91.04%;P（MMA-BA-AA）（5%AA）和SiO2之间的氢键和范德华作用较强,说明聚丙烯酸酯基体与纳米SiO2之间的界面最强。一定范围内AA含量的增加有利于提高水分子在复合材料中的扩散系数。纳米SiO2与具有较长支链的聚丙烯酸酯P（MA-EA）之间的结合能较高,与P（MA-BA）/SiO2相比,结合能提高了 47.14%,且P（MA-EA）与SiOO之间的氢键和强范德华作用均强于其他复合材料,说明纳米SiO2与具有较长支链的聚丙烯酸酯P（MA-EA）之间的界面作用较强。聚丙烯酸酯支链越短,水分子在复合材料中的扩散系数也越大。（4）为研究聚丙烯酸酯/SiO2纳米复合材料与皮胶原纤维的界面作用机理,以坯革为研究对象,分别采用PMA乳液和PMA/SiO2复合乳液对革样进行涂饰,借助FT-IR、XRD、TGA、差式扫描量热分析（DSC）、SEM等仪器分析手段对涂饰前后的革样进行结构表征和性能测试,同时借助分子动力学模拟方法对聚丙烯酸酯/SiO2纳米复合材料与皮胶原纤维的界面作用进行研究,重点分析了聚丙烯酸酯/SiO2纳米复合材料与皮胶原纤维复合体系的结合能,以及复合材料中官能团与皮胶原纤维官能团之间的径向分布函数（RDF）。实验结果表明,与纯PMA乳液涂饰后革样相比,PMA/SiO2纳米复合乳液涂饰革样的透水汽性能、抗张强度、Tg和耐热指数均提升。分子动力学模拟结果表明,聚丙烯酸酯/SiO2纳米复合材料与皮胶原纤维的结合方式主要包括氢键、强的范德华作用和静电作用等。纳米SiO2的加入有利于复合材料与皮胶原纤维的结合能提高,相较于PMA与皮胶原纤维的结合能,PMA/SiO2与皮胶原纤维的结合能提高了 9.15%。