热电技术能够实现热能和电能间的直接相互转换,在很多领域都有着广泛的应用。柔性热电器件具有可形变的特点,可作为可穿戴设备的电力来源,或作为弯曲空间下的热电转换装置。限制柔性热电器件发展的主要问题是高性能的塑性热电材料的获取。目前主流的有机热电材料,有机—无机复合材料以及无机超薄材料等均无法完全满足需求,而具有塑性的块体无机热电材料尚没有被发现。本论文在最近发现的塑性半导体材料—硫化银（Ag₂S）的基础上,采用固溶Se及Te的方法,得到Ag₂S_1-xSe_x及Ag₂S_1-xTe_x等无机塑性热电材料,并系统地分析了Se及Te对于Ag₂S结构和载流子特征的影响,研究了Ag₂S_1-xSe_x及Ag₂S_1-xTe_x的电热输运机制,在此基础上,采用Te固溶及引入Ag缺位的方法,优化了Ag₂S_0.5Se_0.5（Ag₄SSe）在中温区的热电性能,并对非等电子元素掺杂Ag₂S进行了尝试。本论文主要取得以下结果:1.Se的固溶可优化Ag₂S室温相的热电性能。低载流子浓度是限制Ag₂S室温相热电性能的主要原因,Se的固溶可有效提高室温下Ag₂S_1-xSe_x的载流子浓度,同时提高迁移率,从而优化热电性能。当Se的固溶量不超过0.5时,Ag₂S_1-xSe_x在室温下仍保持单斜相结构,仅相变温度降低。Ag₂S室温相中声学支对声子强烈散射,已具有较低的晶格热导率,而Se的固溶使得晶格的应力场和质量场发生变化,晶格热导率进一步降低。由于电性能得到优化,Ag₂S_1-xSe_x室温相的热电性能逐步提升,且仍能保持与Ag₂S相当的塑性。当Se的固溶量为0.5时,Ag₂S_0.5Se_0.5化合物在室温下zT最大,为0.26。2.Ag₂S_1-xTe_x化合物的结果与Te的固溶量有关。当Te固溶量低于0.2时,化合物在室温下仍保持单斜相,且热电性能变化规律与Se固溶类似。而当Te的固溶量达到0.2时,化合物呈现体心立方相,且不再发生单斜-体心立方相变和体心立方-面心立方相变。此时化合物的电性能也呈现重掺杂半导体的特征。Ag₂S_0.8Te_0.2在室温下的zT为0.26,且在493 K内随着温度的升高而增加。3.降低Ag₄SSe中温相的载流子浓度可优化中温相的热电性能。在Ag₄SSe引入少量Ag缺位时,载流子浓度降低明显,热电性能得到提高,Ag_3.96SSe的最大zT可达0.53。而在Ag₄SSe中固溶少量Te取代Se时,不仅载流子浓度下降,而且迁移率增加,热电性能的优化效果更加明显。此时载流子浓度接近单抛带模型下的理论最佳值,Ag₄SSe_0.9Te_0.1的最大zT可达0.64。4.非等电子元素,如Sb、Cu、P等,在Ag₂S室温相中的掺杂极限较小,对热电性能的影响很低;在中温相中,掺杂元素对性能的影响更加明显。相比Ag₂S,在Ag₂S_0.9Se_0.1中可掺入更多的Cu,且Cu对其中温相电性能的影响更加明显。