乙烯焦油系沥青基炭纤维的制备与性能研究

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炭纤维具有高的力学性能,低的密度,良好的导电和导热性能,以及耐高温、耐腐蚀等优异性能,广泛应用于军事、工业和体育用品等领域。其中,各向同性沥青基炭纤维由于其前驱体沥青调制工艺简单、价格低廉,在实现炭纤维的低成本制造与应用方面具有明显的发展优势。因此,本文选用高纯、价格低廉的乙烯焦油为原料,采用简单易行的常压蒸馏和空气吹扫的方式制备各向同性沥青及其炭纤维,旨在为炭纤维的低成本化与高性能化提供一定的理论基础与技术支撑。基于此,本论文探究了常压蒸馏和空气吹扫这两种方式所制备的沥青前驱体物性差异对其炭纤维的结构和性能的影响机制;阐述了沥青前驱体氧形态的演变历程及其对纤维性能的影响规律。本论文具体开展的研究内容与得到的主要结论如下:(1)以乙烯焦油为原料,采用常压蒸馏法制备不同软化点的各向同性沥青,并经过熔融纺丝、预氧化和炭化制备其炭纤维,探究了常压蒸馏工艺对乙烯焦油系各向同性沥青及其炭纤维性能的影响,并建立了合适的常压蒸馏条件。结果表明:沥青中的轻组分含量较高时,其纺丝性能较差,且炭化时纤维易产生融并。同时过度的蒸馏,各向同性沥青中将出现中间相,造成其纺丝性能严重下降。因此,在380oC,6 h的常压蒸馏条件下可以制备具有高软化点和良好纺丝性能的各向同性沥青,其所制备的炭纤维的拉伸强度和模量分别达到670 MPa和42 GPa。(2)以乙烯焦油分别在200oC,250oC和300oC常压蒸馏所制备的基本沥青为原料,采用空气吹扫法制备了相应的各向同性纺丝沥青(P200AT,P250AT和P300AT),进而制备了其相应的炭纤维,探究了基本沥青的氧化行为,以及沥青前驱体氧形态对其沥青纺丝性能和炭纤维结构性能的影响规律。结果表明:不同蒸馏温度所制备的基本沥青具有不同的物性特征,并显示出不同的氧化特性。P250AT的软化点、碳收率、含氧量和甲苯不溶物含量均高于其它两种沥青。P250AT沥青前驱体的氧形态主要以C=O形式存在,且含量高于P200AT和P300AT。进而由于沥青前驱体中引入了氧化交联所形成的氧分子结构抑制了沥青纤维在预氧化过程中氧的增量,从而减弱了纤维在低温炭化过程中气体的释放,提升了其炭纤维的力学性能。因此,P250AT所制备的沥青基炭纤维表现出较高的拉伸强度,达到980 MPa。(3)以乙烯焦油作为原料,分别采用优化后的氮气蒸馏和空气吹扫工艺制备了未氧化沥青与氧化沥青,并探究了两种沥青前驱体的差异以及其沥青纤维预氧化行为的历程。结果表明:空气吹扫法由于氧的引入是一种可以快速提高沥青的收率和软化点的有效方法。此外,空气吹扫沥青(ABP)主要由具有线型亚甲基链的芳香分子组成,而氮气蒸馏沥青(NDP)主要包含缩合的芳香环。这是因为ABP中的含氧官能团可能阻碍沥青分子的有序堆叠并导致亚甲基桥结构的形成,而不是像NDP中的芳香稠环结构。同时,即使含有2.31 wt%的氧,ABP的纺丝性能也并未降低。相反,ABP具有更高的脂肪成分含量和较窄的分子量分布,这有助于沥青纤维更好的预氧化反应性,能够更快速地进行充分预氧化。同时ABP所制备的炭纤维具有更高的拉伸强度,在纤维直径约为10μm时其拉伸强度达到860 MPa,高于NDP制备的炭纤维的拉伸强度,为640 MPa。(4)分别以NDP和ABP所制备的各向同性沥青纤维为前驱体,在不同的热处理温度下制备了其相应的NDP系列炭纤维(N-CFs)和ABP系列炭纤维(A-CFs),研究氧化沥青前驱体中的氧在高温炭化和石墨化过程中对炭纤维的性能和结构演变的影响。结果表明:A-CFs的拉伸强度在低于1200oC时高于N-CFs的拉伸强度,因为在较低温度下炭化过程中N-CFs释放出更多的气体。然而,A-CFs和N-CFs的力学性能在1400oC急剧下降,这是由于纤维中的氧以气体的形式脱除产生的缺陷所造成的。在1400oC以上,由于微晶的重排和生长,两个系列炭纤维的力学性能略有增加,层间距d002随着热处理温度的增加而减小,并且A-CFs比N-CFs具有更低的杨氏模量和更高的电阻率,因为氧化沥青前驱体中的交联结构在炭化过程中阻碍了其纤维的取向。因此,A-CFs在较低的炭化温度下表现出比N-CFs更高的强度,并且在高温下具有350 MPa的拉伸强度以及约40μΩ?m的电阻率。总之,以乙烯焦油为原料可以制备出低成本高性能的各向同性沥青基炭纤维,对于拓展炭纤维的应用领域具有重要意义。
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