利用胶体软物质模板实现CdS半导体量子点的控制合成及功能化

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胶体体系是由分子间作用力驱动形成的分散体系,包括微乳液、泡沫、凝胶等,这些体系中包含着丰富的微纳结构,并且其组成分子通常具有较好的表面活性,通过吸附作用能够实现对无机固体颗粒的修饰,不仅能够作为制备纳米材料的微反应器,并且可以赋予纳米材料以胶体分散性,这些特点使得胶体体系成为制备纳米材料的优良模板。量子点是一种三维量子限域的纳米材料,基于其特殊的纳米效应具有优异的光电性能,在光电器件、生物成像、环境传感及光催化等方面具有良好的应用前景。其中Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点覆盖紫外可见光区,且具有优良的的发光性质,是目前研究最广泛的量子点材料。量子点化学合成方法包括常规的有机相合成法和水相合成法,这两种方法均是将配体和反应物一同加入反应器,通常在高温下进行,而采用微乳液等胶体体系为介质可实现室温下制备量子点,因此采用胶体模板法制备量子点开始引起关注。为了解决量子点在后续应用中面临的溶解、分散及功能化等问题,需要对量子点进行表面修饰,胶体化学方法在其中起着重要的作用。此外,制备复合材料也是实现量子点功能化的重要途径,如量子点-凝胶复合材料可以兼容量子点的荧光性质和凝胶的柔韧性、多孔性,已引起了广泛的关注。现有的研究中,无论是通过表面修饰还是制备复合材料,大多是在量子点制备完成后进行后续的修饰或复合步骤,导致了过程的繁琐性和试剂的复杂性,甚至极大地限制了量子点材料的有效应用,如何一体化地实现量子点的制备和功能化是一个值得探索的课题。本论文立足于量子点材料制备研究现状及胶体模板法的优势,探索采用胶体模板实现量子点制备和功能修饰一体化的创新路线。本文分别采用环境友好的表面活性剂及水溶性聚合物构建凝胶、泡沫、微乳液等胶体体系,探究了 CdS量子点的胶体模板法合成及功能化,并对体系的微观结构特性、量子点制备及功能化中的理论机制及应用前景进行了探讨。论文研究内容主要包括以下几个部分:(1)基于金属离子诱导海藻酸钠(SA)凝胶化的过程,设计了两步凝胶法制备合成CdS量子点。首先将S2-前体包覆在钙离子引发形成的海藻酸钠凝胶球中,形成的SA/S2-凝胶球浸泡在Cd2+溶液中后,源于SA中带负电荷的官能团对Cd2+的结合卯定作用及凝胶网络结构对Cd2+、S2-结合速度的有效控制,生成了尺寸小且分布窄的CdS量子点,同时量子点被很好地分散搭载在凝胶球中。这种方法在温度、前体浓度、反应时间等因素变化时均能保持对量子点生长的良好控制效果,并且研究结果表明,由于SA分子对CdS量子点的修饰,制备的CdS-SA量子点显示出pH响应性和对Fe3+的检测性,并具有良好的生物相容性。该方法一体化地实现了量子点的制备及功能化,在环境传感及生物成像等方面都具有一定的应用前景。(2)探究了基于界面共吸附现象形成的复配泡沫体系对功能组分的携带机制,在此基础上探究了通过固体泡沫模板合成CdS量子点的新方法。通过分子模拟与实验手段的结合,研究十二烷基硫酸钠(SDS)形成的泡沫体系的性质及添加剂对泡沫性质的影响机制,揭示了不同结构的有机小分子与SDS在泡沫液膜中的界面共吸附行为,发现利用分子或离子与表面活性剂的共吸附现象不仅可以实现对泡沫性质的调控,并且可实现对共吸附的功能组分的携带。基于表面活性剂通过共吸附现象对功能组分的携带作用,我们制备了携带Cd2+前体的SDS/SA固体泡沫,并在其中合成了 CdS量子点,创新性地实现了以泡沫模板法制备量子点-固体多孔介质复合材料。(3)采用非离子表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺CDEA构建微乳液体系制备了粒径小、尺寸分布均匀的CdS量子点。通过设计正交试验探究了 CDEA微乳液体系的组分配比范围,考察了微乳液滴尺寸变化的规律。通过与文献报道的CTAB微乳液体系对比发现,尽管CDEA微乳液滴的粒径大于CTAB,但其所制备的CdS-CDEA量子点具有更小的粒径和更均匀的尺寸分布,说明了有机胺结构对量子点较好的表面修饰钝化效果在微乳液模板制备量子点中体现了优势。此方面的研究丰富了微乳液法制备量子点的体系选择,为提升现有微乳液法所制备量子点的性能提供了参考。(4)基于CdS-SA量子点的两步凝胶法制备过程,探索了利用该方法吸附水中的重金属离子及产物CdS-SA复合凝胶在光催化降解染料方面的应用。研究结果表明,通过预交联步骤将S2-包覆在SA凝胶球内,提升了 SA凝胶对金属离子的吸附效率。并且在Cd2+-Pb2+混合液中,SA/S2-凝胶对Pb2+表现出更高的吸附效率。探索了预交联时间、重金属离子浓度、pH、凝胶尺寸等因素对吸附效果的影响规律,为改善该方法的应用效果提供了依据。通过预交联包覆S2-形成的SA/S2-凝胶不仅提升了 SA凝胶对重金属离子的去除效率,并且同时在其中原位生成了CdS、PbS量子点,本文进一步研究了生成的CdS-SA复合凝胶的光催化性能,发现其可作为光催化剂用于降解水中有机染料污染,因此将重金属污染去除和重金属的再利用以及有机污染物的去除有机地结合起来。这种方法为综合去除水中无机和有机污染物提供了一条值得探索的创新途径,既有理论意义,也有应用价值。综上所述,本论文综合探讨了基于海藻酸钠凝胶、SDS/海藻酸钠泡沫、烷醇酰胺微乳液等胶体体系实现CdS量子点的控制合成,以及对合成量子点的功能化及应用。其中采用基于海藻酸钠体系的水凝胶模板,在实现量子点控制合成的同时,实现了对量子点的分散和搭载,并具备环境响应性等功能。基于以上机制,进一步提出了采用含S2-海藻酸钠凝胶去除污染水中的重金属离子,同时利用生成的CdS量子点复合凝胶可实现光催化降解有机染料污染物的功能,为去除水中无机和有机污染物提供了一种综合高效的创新性途径。这些研究中所采用的胶体体系由环境友好型分子组成,而且在温和条件下进行,保障了量子点制备过程的绿色化。基于胶体体系实现量子点的制备和功能修饰的一体化,对简化量子点的功能化步骤,促进量子点的有效应用,具有一定的理论指导意义。
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