无焰燃烧合成锂离子电池正极材料LiMn2O4及其掺杂改性研究

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本文概述了锂离子电池的发展、工作原理、正极材料的研究现状,重点介绍了尖晶石LiMn2O4的制备方法、容量衰减原因和改性研究。以此为基础,提出了一种新的合成方法——无焰燃烧合成法来制备尖晶石型LiMn2O4,研究了不同因素对材料结构、形貌和电性能的影响,并探讨了掺杂型LiMxMn2-xO4-yQy的不同掺杂离子、掺杂量对材料的影响。首先,利用锂、锰的硝酸盐和醋酸盐为原料,在500℃保温3h的条件下,改变不同的NO3-/Ac-摩尔比合成正极材料。当n(NO3-/Ac-)=1和3/2时,得到的产物非常蓬松,粒径均匀,为无焰燃烧合成的产物;n(NO3-/Ac-)<1时,不完全是无焰燃烧的产物;n(NO3-/Ac-)>3/2时,是有焰燃烧的产物。当n(NO3-/Ac-)=1,产物颗粒尺寸最大,为120-200nm。其混合原料在280℃就开始形成LiMn2O4,400℃以上可得到较纯的尖晶石型LiMn2O4。不同的NO3-/Ac-摩尔比合成的产物的主晶相均为尖晶石型LiMn2O4,当n(NO3-/Ac-)<7/3时,杂质为Mn3O4;当n(NO3-/Ac-)>7/3时,杂质为Mn2O3;当n(NO3-/Ac-)=3/7和7/3时,能合成纯相的尖晶石型LiMn2O4,此时产物有最大的初始比容量,在0.1C倍率下最高为115mAh·g-1,20次后容量保持率为85.7%。所以,无焰燃烧合成我们选择NO3-/Ac-摩尔比为1。然后分别考察了燃烧温度、保温时间、二次焙烧和Li/Mn摩尔比对其性能的影响。升高温度能提高样品的结晶性,但温度大于700℃则会分解产生杂质;延长保温时间对样品的微观形貌有一定的改善,结晶性变好,使比容量提高;但Mn-O的振动峰并不随温度、时间的改变而移动。在较低的温度(400-600℃)下,保温12小时可制备得到性能较好的产物,500℃保温12h比容量可达116.1mAh·g-1;而在较高的温度(700℃)下,保温9小时得到的产物性能较好,比容量为104.1mAh·g-1。对n(Li/Mn)=1/2,n(NO3-/Ac-)=1,500℃保温3h的样品在600℃进行二次焙烧,发现二次焙烧一定时间能提高产物的电化学性能,二次焙烧6h就可得到电性能较好的产物,为111.5mAh·g-1,比容量提高了13.7%,继续增加二次焙烧时间,对电性能的提高不大。所以,无焰燃烧的最佳条件为:500℃,12h,二次焙烧6h。在n(Li/Mn)=1/2,n(NO3-/Ac-)=1,在500℃保温3h的基础体系上制备了阳离子掺杂尖晶石型LiMxMn2-xO4(M=Li、Mg、Co、Cu、Ni、Al、Cr、Fe)以及阴离子掺杂尖晶石LiMn2O4-yQy(Q=F、Cl),确定了最佳掺杂量。掺杂后样品的晶格发生收缩,晶胞参数减小,微观形貌也得到了改善,比容量和循环性能得到提高,不同掺杂元素不同掺杂量对电性能的影响也不同。掺x(Mg)=0.02时,有最高的比容量138mAh·g-1,5C倍率下充放电比容量仍保持在100mAh·g-1。阴离子掺杂的样品晶格常数先减小后增大,少量掺杂(y≤0.1)能提高样品的比容量,但循环性能并没有得到改善。掺y(F)=0.02的样品有最高的放电比容量为135.5mAh·g-1,不适合大电流充放电。在此基础上,制备了复合掺杂尖晶石型LiMxMn2-xO4-yQy(M=Li、Mg、Al、Co、Ni; Q=F)。结果表明, Li和Al、Co和Ni共掺杂的样品,均比单离子掺杂的样品的比容量和循环性能好。Li1.08Al0.1Mn1.9O4样品的初始比容量最高,为114.7mAh·g-1,40次后容量保持率为81.9%; LiCo0.02Ni0.02Mn1.93O4和LiCo0.05Ni0.02Mn1.93O4的比容量最高,为107mAh·g-1,50次后容量保持率分别为77.7%和72.7%。而Mg和F共掺杂的样品,其循环性能较单离子掺杂的样品有微小的提升,但放电比容量却降低很多。LiMg0.02Mn1.98O3.98F0.02比容量最高,仅为111.2mAh·g-1,容量保持率为78.8%。
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