碳酸铈反应结晶过程及晶体形貌调控研究

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二氧化铈由于具备优异的光、电、磁性能,应用广泛。碳酸铈是制备二氧化铈的重要前驱体之一,其结晶过程影响碳酸铈和煅烧产物二氧化铈的性质,如粒度、形貌和比表面积等。本文探究了碳酸铈反应结晶过程的机制,并考察了不同形貌晶体产品的形成条件,在此基础上通过控制过程参数,制备了不同形貌的碳酸铈,并对所得形貌晶体产品的形成过程进行探究。论文具体研究内容如下:利用X射线粉末衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、拉曼光谱仪(Raman)、热重分析仪(TG)和扫描电子显微镜(SEM)对无定形碳酸铈和碳酸铈晶体进行表征,分析无定形碳酸铈和碳酸铈晶体的差异。结果显示,两者的拉曼光谱区别明显,碳酸铈晶体比无定形碳酸铈多出来5个拉曼峰;无定形碳酸铈的结晶水含量低于碳酸铈晶体的结晶水含量;另外,无定形碳酸铈多为尺寸均一的纳米颗粒,而碳酸铈晶体表现为微米级的片状晶体。耦合浊度仪、二维成像系统和p H计等多种过程分析和离线分析技术对碳酸铈反应结晶过程进行实时监测。研究发现碳酸铈反应结晶过程是以不稳定的无定形物为前驱体,随后无定形前驱体发生溶解—再结晶,最终获得晶体产品。同时还研究了温度、p H和溶剂组成等结晶工艺参数对无定形物转化为晶体过程的影响。结果表明,碳酸铈晶体的诱导期和无定形物完全转化时间随温度的升高而延长,随初始混合p H的升高而延长;加入细长针状晶种能缩短无定形完全转化时间;乙醇、异丙醇和正丁醇的加入将延长诱导期和无定形物完全转化时间,而乙二醇、丙二醇和丙三醇的加入则明显促进晶体的形成。以硝酸铈为铈源,碳酸氢钠为沉淀剂,在未加入任何添加剂的情况下,通过调整温度、沉淀剂浓度和硝酸铈溶液浓度等工艺参数,获得了不同分支形貌的碳酸铈晶体,同时考察了不同操作条件对产物粒度的影响。通过分析分支形貌的演化规律,确定碳酸铈分支晶体生长的控制过程。随着温度的升高,分支数量增多;而随着碳酸氢钠溶液的滴加速率和浓度的降低,晶体分支间的空隙逐渐被填充,晶体形貌由仅有一个分支的“十”字状形貌发展为菱形形貌。利用化学沉淀法在低温环境中制备获得碳酸铈花状微球,通过煅烧获得对应的二氧化铈花状微球,并研究了花状微球二氧化铈的光学性质。实验现象显示,花状微球的形成过程为无定形物生成并发生团聚,接着迅速转为片状纳米晶体后出现分散,继而重新定向自组装得到花状微球。温度和溶剂组成对无定形物转化为晶体和组成花状微球的纳米片晶体的聚集起关键作用并导致了最终的花状微球形貌。花状微球二氧化铈对紫外线具有强烈的吸收作用。
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