基于Keggin型铁取代杂多酸盐的微纳米电催化剂的制备与性能研究

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杂多酸盐(也叫多金属氧酸盐)是一类具有独特的结构和丰富的物理化学性质的金属氧簇杂多化合物。按照中心原子与杂原子的数目比分类,主要有Keggin型结构、Dawson型结构、Anderson型结构、Silverton型结构、Waugh型结构以及Lindquist型结构,他们的结构均呈笼型。其中Keggin型杂多阴离子通式为[XM12040]x-8(X=Si,Ge,x=4;X=P,As,x=3;M=W,Mo),中心原子与杂原子比为1:12,离子中心为四面体,整个阴离子的对称性接近Td对称性,结构比较稳定。另外,Keggin型结构的基本骨架含有40个四种键态的氧原子,每种键态的氧所具备的活性不同,其中端氧具有很强的配位能力,容易结合过渡金属离子和质子,形成Keggin型过渡金属取代的杂多酸盐。随着对杂多酸化学研究的深入越来越多的人对Keggin型过渡金属取代的杂多酸盐在光催化领域的研究产生了兴趣。Keggin型过渡金属取代杂多酸盐可以通过改变杂原子或取代的过渡金属离子来调节其光激发和氧化-还原特性,因此在光催化、电催化、复合材料、环境治理以及能源等方面有着广阔的应用前景。这类结构的化合物及其衍生物在一些催化过程中表现出了较高的催化活性,在均相催化领域引起极大关注,尤其是Keggin型铁取代杂多阴离子的钠盐Na4PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O),由于其较宽的pH范围(2-8)和较高的光、电催化活性,使其在电催化和光催化有机污染物方面均具有较好的效果。但由于Na4PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)极易溶解在水溶液中,存在着分离回收比较困难的问题。解决这个问题的方法是将Na4PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)制备成异相催化剂或难溶的催化剂。本论文通过离子交换反应,用Cs+替代Na+,使Na4PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)生成难溶的铁取代杂多酸铯盐Cs4PW11Fe(Ⅲ)O39(H2O),解决了传统均相催化剂难分离的问题。另外,本文首次采用水热法,在180℃反应10h的条件下,以0.006mol/LCs4PW11Fe(Ⅲ)O39(H2O)为前躯体,单晶硅片为基底,制备了Cs4PWiiFe(Ⅲ)O39(H2O)/Si微纳光电复合催化剂。在X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等表征的基础上,测定了Cs4PW11Fe(Ⅲ)O39(H2O)/Si的表面光电压随光波长的变化,以及Cs4PW11Fe(Ⅲ)O39(H2O)/Si对罗丹明B的光催化降解作用。结果表明,Cs4PW11Fe(Ⅲ)O39(H2O)以微纳尺寸在单晶硅片上呈立方密堆积形式生长,形成微纳晶体薄膜,该薄膜具有较好的光电性质,用于光催化降解罗丹明B时显示出较高的光催化活性,因此有望在光电转换和水污染控制领域获得应用。
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