本文采用第一性原理计算模拟的方法,系统性地研究了通过吸附来调控金红石相二氧化钛(110)表面性质的一系列途径。我们的出发点是,二氧化钛作为储量丰富、绿色环保的光催化材料,不仅有很广泛的现实应用前景,而且也是进行光催化反应和表面科学基础研究的合适载体。虽然这个领域经过了近半个世纪的发展,但是二氧化钛体系的一些重要的基础问题仍未得到解决。比如金红石相二氧化钛中电声耦合的问题,二氧化钛中载流子的分离以及载流子的弛豫过程。为了研究二氧化钛的本征性质,有时我们需要施加外部的扰动,然后从被扰动体系的奇异现象反推二氧化钛的本征性质。在本文中,我们正是采用这样的思路,研究金红石相二氧化钛与不同吸附物之间耦合在一起之后,出现的奇异现象以及反映出的二氧化钛的本征特性。在第一章中,我们简明地介绍了现代电子结构的计算方法。从Hartree-Fock理论开始,到在凝聚态体系中好用的密度泛函理论。我们本着简明扼要的思路,仅介绍了主要理论框架和一些主要的近似方法。此外,在本章中我们还对算法实现过程中的核心问题,如泛函和基组,做了简单的讨论。在本章的末尾,我们简要地介绍了含时密度泛函理论,为下一章介绍非绝热分子动力学做一点铺垫。在第二章中,我们介绍了第一性原理分子动力学方法。首先介绍了多体问题中的一些基本概念和常用近似,重点介绍了 Ehrenfest平均场方法和面跳跃方法。在此基础上,我们最后介绍了基于最小面跳跃方法的非绝热分子动力学的计算流程。第三章我们报道了通过甲醛吸附来研究二氧化钛中电声耦合问题的一些结果。包括极化子的布居、迁移和载流子的弛豫。首先我们系统地研究了甲醛在金红石二氧化钛表面的吸附行为,针对之前密度泛函理论描述甲醛在金红石相二氧化钛(110)面吸附与实验不符的问题,我们在尝试了多种方法、考虑了多种相关因素之后,将密度泛函描述的准确性往前推进了一步。在我们的工作以前,关于甲醛吸附,即便是关于最稳定吸附构型这样的基本问题,理论计算和实验观测之间长期存在不一致。我们通过+U和赝氢饱和的方法,较为准确地描述了金红石相二氧化钛(110)面的多余电子的空间分布。在此基础上,我们得到了甲醛在金红石相二氧化钛(110)面吸附的物理图像。这个图像与最新的实验观测比较吻合。然后我们考察了甲醛吸附在二氧化钛衬底表面吸附位处诱导产生局域形变对体系多余电子布居的影响。亦即分子吸附对二氧化钛(110)面极化子布居的影响。我们还通过第一性原理分子动力学的方法,考虑了在有限温度的条件下,分子吸附对极化子向表面迁移的作用。此外,甲醛分子吸附还给二氧化钛在带隙带处来了丰富的电子结构。甲醛在不同吸附位点的不同的吸附构型,贡献的能级可以提供丰富的载流子弛豫通道。最后我们使用非绝热分子动力学的方法,考察了甲醛分子吸附对空穴弛豫的影响。第四章我们报道了分子吸附对金红石相二氧化钛(110)面跃迁光谱的影响。我们通过在表面不同位点吸附氧气或二氧化碳分子,以及通过改变吸附分子的覆盖度,总结出了决定二氧化钛(110)面d-d跃迁强度的关键因素。在理解了控制d-d跃迁的规则之后,我们据此再改变控制条件,验证了在多层吸附体系和仅晶格扭曲表面的d-d跃迁情况。在最后一章我们报道了银团簇在金红石二氧化钛表面吸附给体系电子结构带来的影响。通过计算我们发现了一个特殊的位于带隙中的界面态,借助于这个界面态可以通过表面等离激元共振来增强二氧化钛表面的光催化效果。