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化石燃料的大规模燃烧使用,导致大量的二氧化碳和甲烷等温室气体排放到大气并对环境造成严重破坏。有鉴于此,发展可持续能源势在必行。其中,二次电池长期以来一直被认为是最可靠的可持续电化学储能系统之一。尽管其已在便携式电子设备,电动汽车,固定式储能中广泛使用,但由于电池材料的稳定性问题和结构退化现象,严重限制了二次电池的容量和循环寿命,阻碍了其进一步的应用和发展。主要的困难是对材料表界面特性在微观及原子尺度上的研究分析,因此,在原子尺度上对材料的晶格畸变,成分改变及电子结构变化研究分析十分必要。近年来,随着球差校正技术的发展,透射电镜的分辨率已达到亚原子尺度,为科学研究提供了强有力的表征手段。其中扫描透射电子显微术（STEM）及相关分析技术X射线谱（EDS）,电子能量损失谱（EELS）的结合使用,使我们能够很好的理解原子尺度下结构演变、成分改变及电子结构变化之间的关系。本文将基于上述强大的综合实验表征分析平台,以富锂锰基和钠电锰基材料为研究对象,深入分析不同材料体系的失效问题,予以材料改性的设计指导,并同时解释了改性策略的作用机制。具体的实验研究分为两部分。在第一部分中,我们通过原子分辨球差校正的STEM表明富锂锰基材料LMNO(Li1.5Mn0.667Ni0.333O2)在电化学循环后会出现严重的结构退化现象,如氧气释放及应力积累所导致的空洞、裂纹,相转变以及电解液的氧化分解产物对材料表面的腐蚀等。然而研究发现,使用Ce O2改性的材料在电化学循环后结构依然保持完整,利用STEM发现改性一次颗粒从表面、次表面到体相共具有三个不同的相结构:依次为Ce O2-x相（厚度约为6nm）,岩盐相和层状结构,并且改性样相对于原始样的层间距明显扩大,这有助于循环过程中锂离子的插入/脱出;此外,表面未形成Ce O2包覆层的区域,通过Ce离子掺杂也在表面形成了岩盐/层状两相结构,以上结构均可以有效抑制电极/电解液界面的副反应。进一步,结合STEM-EELS分析了材料循环前后Ce O2-x包覆层中的电子结构变化,结果表明循环后Ce O2-x包覆层的Ce价态升高,氧空位减少,证明其对晶格氧释放具有很好的抑制作用。总之,这种表面改性,元素掺杂和岩盐相之间的相互协同作用可以很好的抑制氧气的释放,正极/电解液界面反应,稳定晶体结构并加快循环过程中锂离子的传导速率,使得LMNO具有出色的电化学性能。在第二部分中,我们利用STEM及相关分析技术研究表明,钠电锰基材料NMCNO(Na0.65Mn0.67Co0.17Ni0.17O2)在1.5-4.1V下循环100圈后,晶体结构和电化学性能无明显衰退,当电压提高至1.5-4.5V之间时,通过结合STEM、原位X射线衍射（XRD）和第一性原理我们发现P2层状相会发生向OP4相的可逆转变,导致晶格发生明显的膨胀和收缩,产生的不均匀内应力引起严重的晶格畸变和使得晶内裂纹形核扩展。进一步,我们利用STEM表明了原子级外延的尖晶石纳米包覆层可以有效地缓解高压下P2型钠离子电池材料的应变,并抑制裂纹成核扩展,使得在表面修饰的一次颗粒中没有裂纹,保证了过渡金属层（TMO2）之间的紧密连接和优异的导电性,减轻了电极活性表面在电解液中的过度暴露和材料的降解,提高了结构的耐久性和容量稳定性。