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氢气具有较高的质量比能量密度且燃烧产物只有水,作为化石燃料的替代能源具有无可比拟的优势。电解水制氢无温室气体排放,被认为是理想的产氢方式。为实现电解水制氢技术大规模工业化应用,析氢反应(HER)电催化剂的选择是关键。目前,贵金属铂基材料是公认的具有优异HER催化活性的催化剂,但其高昂的价格及稀缺的地球储存量阻碍了其工业化生产应用。因此,研发成本低廉的非贵金属基电催化剂,提高其催化效率和稳定性能是实现电解水制氢工业化生产的前提。本论文以过渡金属镍为主要研究对象,制备一系列自支撑镍基磷化物(Ni-P/NF)电极催化剂、自支撑镍基双金属合金(Ni-Mo/NF)电极催化剂用于电催化HER,通过一系列电化学技术对它们的HER催化活性和稳定性能进行测试。本论文主要的研究内容包括:1、通过简单、快速的一步恒电流电沉积法制备自支撑镍基磷化物(Ni-P/NF)电极催化剂。采用控制变量法研究电沉积电流密度对Ni-P/NF析氢活性的影响,发现在240 m A cm-2电流密度所制备的Ni-P/NF-240m A电极催化剂在1 M KOH溶液中具有最优异的HER催化活性:在10、50、100 m A cm-2时的过电位η10、η50、η100仅为69、98、124 m V,Tafel斜率仅为27.9 m V dec-1。将Ni-P/NF-240m A电极催化剂的HER活性与报道的其他过渡金属磷化物(TMP)电极催化剂相比,仍表现出优异的HER活性。2、通过简单、快速的一步恒电流电沉积法制备自支撑镍基合金(Ni-Mo/NF)电极催化剂。通过控制变量法法探究镍钼比(Ni:Mo)和电沉积电流密度对Ni-Mo/NF析氢活性的影响,发现最佳的镍钼比(Ni:Mo)为1:1和2:1,在镍钼比(Ni:Mo)为2:1时最佳的电沉积电流密度为180 m A cm-2。即Ni2Mo1/NF-180m A电极催化剂在1 M KOH溶液中具有最优异的HER催化活性:在10、50、100 m A cm-2时的过电位η10、η50、η100仅为50、94、127 m V,Tafel斜率仅为35.9m V dec-1。将Ni2Mo1/NF-180m A电极催化剂的HER活性与报道的其他过渡金属合金电极催化剂相比,仍表现出优异的HER活性。3、本实验制备的自支撑镍基磷化物(Ni-P/NF-240m A)和自支撑镍基二元合金(Ni2Mo1/NF-180m A)电极催化剂显著优异的HER催化活性主要来源于它们在合适电沉积电流密度下具有合适的形貌以至于暴露出更多的活性位点以及较小的电荷转移电阻。此外,泡沫镍基底优异的导电性能增强了Ni-P、Ni-Mo沉积物与基底的结合能力,使得它们在1 M KOH碱性环境中均表现出良好的稳定性能:经过1000次循环伏安扫描(CV)后对它们进行线性伏安扫描(LSV)测试,CV扫描后的LSV极化曲线与扫描前未发生明显变化,在10 m A cm-2电流密度对应的过电位变化范围仅仅在3 m V以内,即使在100m A cm-2电流密度对应的过电位变化范围也仅在12 m V以内。