碱土金属对碳酸系生物矿物矿化过程的影响

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CaCO3基生物矿物是生物矿物的重要组成部分,具有广泛的分布和优异的组成-结构-性能对应关系,因而是仿生矿化和材料领域重点研究对象。在生物矿物的形成过程中,有机基质和无机离子起到了重要的诱导和调控作用。其中,有机基质的种类到作用机理都研究的较为广泛和深入。与此相反,无机离子的影响无论是从研究的广度还是从研究的深度来说,都极为有限。在广度上,研究的离子种类非常有限。在深度上,现在无机离子的研究主要限于对CaCO3矿化晶型和形貌的控制。本文针对以上两个问题,以碳酸钙为仿生矿化对象,一方面系统研究了碱土金属离子(Mg2+、Sr2+、Ba2+)对碳酸钙仿生矿化过程的影响以解决广度的缺陷。另一方面,通过BaCO3模拟CaCO3的简化模型,研究了金属离子的精细调控作用以补充研究深度的不足。本文主要的研究内容和结果如下:(1)以蛋清蛋白作为有机基质,Mg2+、Sr2+、Ba2+作为无机离子,通过直接沉淀法和气体扩散法研究了三种离子对于碳酸钙矿化过程的影响,并对产物采用XRD、FT-IR和SEM表征手段对产物的晶型和形貌进行分析。结果表明,Mg2+通过直接沉淀法和气体扩散法均可以获得纯文石晶体,形貌为亚微米束。Sr2+通过直接沉淀法获得的是方解石和球霰石,通过气体扩散法可以实现方解石、球霰石和文石混晶的生成。Ba2+通过直接沉淀法获得方解石和球霞石,其中逆向滴加反应溶液时,在钡离子浓度为3.6×10-4mol/L时,获得纯球霰石晶体;通过气体扩散法,可以实现方解石、球霰石和文石混晶的制备。机理分析表明,在一定条件下,碱土金属离子Mg2+、Sr2+、Ba2+均可以诱导生成文石,但是它们的诱导能力依次递减:Mg2+>Sr2+>Ba2+,这与它们离子半径与钙离子半径差距有关,差距越小的越易诱导文石型碳酸钙生成。(2)以蛋壳内锥体层的矿化过程为研究对象,为了简化,BaCO3和Ca2+分别代替CaCO3和Mg2+,蛋白模拟子宫液,实现了BaCO3纳米晶体的非等直径生长。通过比较在不同条件下制备的样品,发现Ca2+和蛋清对BaCO3的矿化具有相对独立的调节作用。蛋清蛋白主要限制纳米晶的生长,从而造成产物粒径降低。Ca2+是实现非等径生长的关键。通过元素分析测试表明,Ca2+在BaCO3非等径纳米晶体中沿轴线中心向两端呈梯度分布,并且Ca2+含量与纳米晶体的直径成正比。分子动力学模拟表明,Ca2+主要通过取代Ba2+并改变晶面(111)的表面能来影响纳米晶体的直径,从而改变了晶体的生长习性。本文研究成果将会拓展人们对无机离子调制作用的认识,丰富碳酸基生物矿物的矿化机理,为生物矿物的精细仿生制备提供理论指导。
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