固载化席夫碱锆配合物在无需外界氢源下高效催化EL-GVL的转化

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现今社会,化石能源过度消耗,环境问题层出不穷。经济结构调整升级迫在眉睫,其中转变传统的生产模式,寻求可替代化石能源的清洁可再生的新能源最为关键。生物质作为一种可再生资源,具有绿色,来源广泛,储备量大等特点。生物质可以通过生物炼制转化成多种平台化合物,用于制药,燃料,聚合物的合成等领域。例如,生物质中的木质纤维素可以通过氢解或醇解转变成重要的平台化合物-乙酰丙酸或乙酰丙酸的酯类。乙酰丙酸及其酯可以通过高效的催化,转化为附加值更高的平台化合物。其中,GVL(γ-valerolactone,γ-戊内酯)是目前研究最热的一种平台化合物。它可以作为绿色溶剂,石油添加剂,化学品的前驱体而得到广泛应用。因此,研究如何高效地催化乙酰丙酸或其酯转化为GVL,具有重要的意义。本文针对GVL的制备问题,做了以下三方面的探索性研究工作:(1)我们合成了新型的锆的席夫碱配合物,考察其作为均相催化剂在异丙醇中催化乙酰丙酸乙酯(EL,Ethyl levulinate)转化为GVL的效果。考察了合成的不同骨架的锆的席夫碱配合物对催化反应活性的影响。其中,Zr-(salphen)对反应具有最高的催化活性。另外我们优化了反应条件,包括溶剂,反应温度,反应时间和催化剂用量。Zr-(salphen)作为均相催化剂,在异丙醇中,160°C下反应14 h,得到了产率为53.8%的GVL.(2)考虑到均相催化剂的缺点,我们将Zr-(salphen)负载在了MCM-41的孔道内,制成了新型的固载化的锆的席夫碱配合物。研究其作为非均相催化剂在催化EL转化成GVL反应中的效果。我们优化了反应条件,包括催化剂的类型,用量,溶剂,反应时间和温度。在最佳的反应条件(0.1 g EL,5 ml异丙醇为溶剂,70 mg催化剂,160°C,12 h)下,得到了EL转化率为95.5%,GVL产率为90%的良好催化效果。Zr-(salphen)-MCM-41作为催化剂,在循环使用五次后,其催化活性没有明显的降低。我们对循环利用过的催化剂做了IR,SEM,TEM,BET的表征,结果表明循环利用过的催化剂的形貌和结构没有明显变化。另外,我们推测出了Zr-(salphen)-MCM-41催化转化EL的反应机理。根据表征和实验结果,我们总结出催化剂具有良好催化活性的关键原因,在于其结构本身含有大量的酸-碱性位点。(3)为了提高GVL的选择性,我们制备了包含更强酸性位点(-SO3H)的催化剂Zr-(salphen)-MCM-41-S30,Zr-(salphen)-MCM-41-S40,Zr-(salphen)-MCM-41-S50,Zr-(salphen)-MCM-41-S60。并考察其对催化转化EL为GVL的催化效果的影响。在一定的反应条件下Zr-(salphen)-MCM-41-S50表现出最好的催化活性。以异丙醇为溶剂,150°C反应11 h,EL几乎转化完全,GVL的产率为93.5%。
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