锂离子电池用高容量碳基负极材料的研究

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石墨负极材料作为商业化应用最多的负极材料,具有价廉易得、结构稳定、容量较高等优势。但同时石墨的层状结构使锂离子从边缘嵌入层间造成单一的锂离子扩散路径,导致石墨层间低的锂离子扩散动力学,降低了倍率性能。充放电过程中锂-石墨插层化合物(Li-GIC)的形成造成的体积膨胀和应力集中导致石墨剥落及粉化,使电极失效,稳定性差。此外,石墨较低的理论比容量(372 mAh g-1)也难以满足大功率储能设备的要求。本文通过对石墨进行结构改性和掺杂改性,提高石墨的比容量、倍率性能和循环性能。(1)本文使用碳酸氢铵(NH4HCO3)对石墨进行氮掺杂,发现少量的氮以吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮和硝基氮的形式对石墨进行掺杂,增加了储锂位点、提高了锂离子活性,对石墨的循环稳定性能具有良好的改善作用。改性石墨在放电倍率为0.5 C下,具有370 mAh g-1的质量比容量,循环100次容量保持率为99.4%,在1 C下循环200次,容量保持率可达97.27%。实验采用硫氰酸氨 (NH4SCN)对石墨进行硫、氮共掺杂,提高了石墨的比容量和循环稳定性。改性石墨在0.1 C、0.25 C、0.5 C、1 C的放电倍率下,质量比容量分别为410 mAh g-1、407 mAh g-1、378 mAh g-1、370 mAh g-1,在1 C下循环250次容量保持率为100%,且远高于纯石墨。(2)本文采用微波法用氢氧化钾(KOH)对石墨活化处理。所得改性石墨与原石墨相比产生了微裂纹结构且有微量钾的掺杂,增大了石墨层间距、增加了有序程度,提高石墨负极的质量比容量、小倍率下循环稳定性和倍率容量。在KOH浓度为20%、微波功率500 W、加热时间15 min时,质量比容量分别为449 mAh g-1(0.1 C)、380 mAh g-1(0.25 C)、356 mAh g-1(0.5 C)、320 mAh g-1(1 C)。(3)本文使用NH4HCO3对微波与KOH活化改性石墨进行了氮掺杂改性,结合微裂纹结构与氮掺杂,提高石墨的比容量和循环性能,在0.1 C下具有403mAh g-1的比容量。本文使用NH4SCN对微波与KOH改性石墨进行了硫、氮共掺杂改性,微裂纹结构和硫、氮掺杂共同作用,提高了石墨的比容量和倍率性能。改性石墨在0.5 C下具有397 mAh g-1的比容量,在0.5 C和1 C下循环100次后,容量保持率均为100%。
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