多级孔Cu/HPS催化剂催化二元酯加氢反应研究

来源 :天津大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:phlok1985
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多元醇类物质,例如乙二醇(EG)、1,6-己二醇(HDO),是具有高附加值的化工产品。它们被广泛应用于合成聚氨酯弹性体、涂料、粘合剂和塑料等聚合物和精细化学品领域。本文通过借鉴并改进有序介孔二氧化硅分子筛(FDU)的合成方法,利用分子筛在高温条件下脱除模板剂时会发生结构重构的原理,制备出了一种全新的同时具有大量微孔和有序介孔结构的多级孔二氧化硅(HPS)材料。并以此种材料为载体制备了一系列具有独特性能的铜基催化剂(Cu/HPS)。这种采用蒸氨负载法制备的Cu/HPS催化剂不仅保留了原有载体的有序介孔结构,而且通过表征发现催化剂中Cu0和Cu+物种都具有较高的分散度。催化剂的这种特性归因于在蒸氨过程中含铜离子与HPS表面二氧化硅间形成的Cu-O-Si强相互作用。与此同时,HPS载体中微孔的分散和锚定作用促进了铜物种前驱体的高度分散,从而对形成更多的Cu-O-Si结构具有关键作用。所制备的Cu/HPS催化剂在催化己二酸二甲酯(DMA)加氢制备1,6-己二醇的反应中表现出了优异的性能。在质量空速为1.2 h-1时,DMA的转化率为99%,HDO的选择性为89%,此结果远高于此前文献报道过的结果。此外,对多元酯加氢反应中的反应-扩散耦合行为进行了深入探讨。研究发现,草酸二甲酯(DMO)加氢受到了表面反应的控制,而DMA加氢体系中催化剂的活性却受到孔扩散的控制。内扩散影响可通过调控催化剂介孔孔道尺寸而消除。最后,利用ZnO作为助剂对Cu/HPS催化剂进行改性,Zn与Cu物种之间的强相互作用不但提高了铜物种的分散度,还增大了还原后催化剂中Cu+物种的含量。Zn助剂和HPS载体多级孔结构的共同作用显著的提高了催化剂在DMA加氢体系的活性和稳定性。以上研究发现对催化酯类加氢催化剂设计与制备具有重要的指导意义。
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