质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的大规模商业化要求降低催化剂成本,提高催化剂的活性、稳定性和寿命。目前阴极催化剂主要以Pt金属为主,以现有Pt地球的存储量计算,燃料电池要商业化,Pt的担载量必须降低十倍,因此需要寻找有效的替Pt催化剂。此外,燃料电池在动态负载下造成的催化剂腐蚀、流失;阴极氧还原本身较慢的反应动力学速率;以及氧还原中间物种对金属催化剂和载体的腐蚀等因素,均需要设计和制备出高活性、高稳定性和长寿命的催化剂。直接甲醇燃料电池(DMFCs)中甲醇较慢的氧化动力学速率也是制约DMFCs商业化的原因之一,如何有效提高阳极催化剂的抗CO中毒性能,提高催化剂活性是DMFCs面临的主要问题之一。基于上述问题,本文结合理论计算和实验方法对非铂催化剂、高稳定性催化剂、甲醇氧化结构敏感反应以及PtM阳极催化剂进行研究,了解催化剂-载体相互作用及电子结构对催化剂催化行为的影响。一方面从实验现象出发,采用量化计算探讨宏观现象背后的量子化学原因,为实验进一步改进提供理论依据;一方面则从理论计算出发,探索甲醇催化剂机理和导致催化剂活性降低的本质原因,提出设计高活性和提高催化剂稳定性的理论依据,用于指导实验,并采用实验进行验证。首先,针对Pt、Pd对氧气还原(ORR)催化活性随着载体从C到TiO2改变而发生变化的实验现象,采用密度泛函方法(DFT)从理论角度研究了C和TiO2载体对Pt和Pd催化氧还原活性的影响。首先,在外加电场情况下,计算了电子给体(催化剂)与受体(氧气)之间轨道对称性、能级差以及轨道重叠程度。发现与C(110)载体相比,TiO2(110)载体可以有效地增大Pd/TiO2 HOMO轨道的空间尺寸,克服了Pd/C的HOMO与O2的LUMO空间尺寸悬殊,重叠性小,因而电子转移困难。其次,计算了ORR中间物种(Oads)在不同催化剂表面的吸附能,发现Oads在Pt/TiO2上的吸附能大于Pd/TiO2。计算的差分电子密度与分态密度显示,由于Pt与TiO2(110)表面Ti的强相互作用,Pt的d带空穴值增加,增强了Oads的吸附,阻碍了ORR后续反应的进行;而Pd与TiO2表面O的强相互作用,则削弱了中间物种Oads在Pd上的吸附,使ORR后续反应顺利进行。其次,通过将碳纳米管巯基化,制备出Pt/SH-MWCNTs催化剂。催化剂活性和稳定性测试发现:Pt/SH-MWCNTs能较好的保持催化氧还原活性,且其Pt的电化学活性表面积(ECSA)在循环伏安(CV)扫描600圈后仅降低了15%,商业化的JM-Pt/C和Pt/FMWCNTs的ECSA均降低了35%。量化计算发现,巯基化碳管S-SWNTs具有较O-SWNTs更高的抗腐蚀性能,且能提高负载Pt催化剂的抗氧化性。主要原因是:与羟基相比,巯基不仅能提供催化剂的沉积活性位,还能有效保持碳纳米管本身的完美构型、维持碳管本身的抗腐蚀性能,并降低负载Pt催化剂上含氧物种的吸附,从而提高Pt纳米粒子的氧化电位。羟基虽然也能提供催化剂沉积的活性位,但其造成碳纳米管的缺陷容易受到含氧物种的攻击,而发生氧化腐蚀。再次,甲醇的电化学氧化在Pt电极上为结构敏感反应,其不仅依赖于甲醇的脱氢步骤,还依赖于欠电位沉积Hupd的脱附、水的活化和CO的氧化。据此,本节采用电势相关的DFT方法计算Pt(111)和Pt(110)-(1×1)面上Hupd的脱附、水的活化离解和CO的氧化过程。研究发现:Pt(111)上Hupd的脱附电位较Pt(110)上更负,Hupd的脱附与H原子与Pt表面的相互作用有关;Pt(111)上水的活化离解发生电位与Pt(110)-(1×1)相同,水的离解主要受到Pt表面剩余电荷的影响;在低电位下Pt(111)更利于CO的氧化;OHad的的产生能有效推动CO的氧化去除,但OHad的形成还应与CO的产生、氧化速率匹配,过剩的OHad以及产物会占据催化剂的活性位置,从而阻碍和抑制甲醇的吸附和CO的氧化。最后,通过理论建模计算分析,从Zn、Cd、Pb、Bi、Tl、Hg、Cu、In金属中筛选出Pb、Bi、In三种掺杂金属具有提高Pt催化甲醇活性的能力。并以Pb为例,计算比较了Pt(110)和PtPb(110)上Hupd的脱附、CO和含氧物种的吸附。理论计算发现:Pb并不利于PtPb(110)上Hupd的脱附;PtPb(110)对CO的吸附较Pt(110)略有减小;对O的吸附显著增强,且Pb为含氧物种的富集源,能有效促进邻近Pt位上CO的氧化脱附,从而提高PtPb(110)的催化活性。欠电位沉积法制备的upd-Pb/Pt电极与纯Pt电极在酸性和碱性介质中甲醇的催化活性研究进一步证实了上述计算结果,即Pb修饰增强Pt催化活性的主要原因是Pb利于含氧物种的形成和吸附。