白光LED用稀土离子掺杂碱土金属复合酸盐荧光粉的制备及其性能研究

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稀土发光材料被广泛应用于照明领域。以LED为代表的第四代固态照明光源以其节能、环保、发光性能优质等优点正逐步替代传统照明光源。荧光转换白光LED(pc-wLEDs)中,荧光粉是重要的组成部分,荧光粉的性能对白光LED的发光亮度、显色指数、色温及寿命有重要影响。本文通过溶胶-凝胶法和固相法制备了几种稀土离子掺杂的碱土金属复合酸盐荧光粉,并通过X-射线粉末衍射、场发射扫描电镜、高倍透射电镜、荧光光谱分析、荧光寿命和紫外-可见漫反射等表征方法对所制备的荧光粉的成相行为、发光性能、发光机理等进行了详细的研究。
  1.采用Pechini型溶胶-凝胶法合成了一系列可调控发光的Eu2+、Eu3+单掺或共掺杂Ca3(PO4)2-LaPO4固溶体荧光粉。通过X射线衍射(XRD)和Rietveld精修结果表明Ca3(PO4)2-LaPO4固溶体荧光粉由Ca3(PO4)2和LaPO4两种晶相组成。通过场发射扫描电镜和高倍透射电镜分析,合成的Ca3(PO4)2-LaPO4:Eu2+,Eu3+荧光粉样品主要由粒径为300-600nm球形颗粒组成。在紫外光激发下,Ca3(PO4)2-LaPO4:Eu3+系列荧光粉表现Eu3+(5D0→7FJ,J=0,1,2,3跃迁)的橙红光发射;Ca3(PO4)2-LaPO4:Eu2+,Eu3+系列荧光粉不仅表现出Eu3+f-f特征跃迁的橙红光发射,还表现出Eu2+5d-4f特征跃迁的蓝绿光发射。进一步研究表明,在Ca3(PO4)2-LaPO4:Eu2+,Eu3+荧光粉中,Eu2+能向Eu3+传递能量,即Eu2+敏化Eu3+发光。通过改变激发波长(260-310 nm),Ca3(PO4)2-LaPO4:Eu2+,Eu3+荧光荧光粉发光颜色可从橙红光、白光、绿光、到蓝绿光进行调控。用离子半径较大的Ba2+取代Ca3(PO4)2-LaPO4:Eu2+,Eu3+中的Ca2+时,使Eu2+离子的发射峰发生蓝移,即发射峰区域向蓝光区拓宽,同时,对应的激发峰也向蓝光区拓宽。通过调控合成掺杂比例和浓度等因素,在Eu2+/Eu3+共掺Ca3(PO4)2-LaPO4荧光粉中实现了单基质白光发射。
  2.通过溶胶-凝胶法合成了一系列Ce3+、Tb3+、Eu3+离子单掺或共掺的Ca2La8(SiO4)6O2-La2Si2O7(CLSO-LSO)多晶型荧光粉。XRD结果表明溶胶-凝胶法制备的样品在1100℃煅烧可得到纯相,低于高温固相法合成温度低(1200℃)。从样品XRD测试数据中可以看出,在1100℃煅烧的CLSO-LSO溶体体荧光粉由Ca2La8(SiO4)6O2和La2Si2O7两种晶相组成。SEM和HR-TEM图像表明制备的荧光粉由粒径为100-200nm球形小颗粒组成。在近紫外光激发下,CLSO-LSO:Ce3+,Tb3+,Eu3+荧光粉表现出Ce3+的蓝光特征发射(5d-4f跃迁),Tb3+的绿光发射(5D4→7FJ,J=6,5,4,3跃迁)和Eu3+橙红光发射(5D0→7FJ,J=0,1,2跃迁)。在CLSO-LSO:Ce3+,Tb3+,Eu3+荧光粉中,Ce3+→Tb3+和Tb3+→Eu3+的能量传递机制均为四极-四极相互作用。进一步研究表明,CLSO-LSO:Ln3+(Ln3+=Ce3+,Tb3+,Eu3+)系列荧光粉可以通过调整Ce3+、Tb3+、Eu3+掺杂浓度、种类、相对比例,其发光颜色可以由蓝色到蓝绿光到白光进行调控。
  3.采用传统高温固相法制备了一系列稀土离子掺杂的复合钛铌酸盐荧光粉Ca3Nb2Ti3O14:Eu3+/Sm3+/Dy3+。XRD研究结果表明当样品的烧结温度达到1300℃时可得到Ca3Nb2Ti3O14纯相,少量掺杂Eu3+,Sm3+,Dy3+不影响基质晶体结构。在波长为466nm蓝光激发下,Ca3Nb2Ti3O14:Eu3+荧光粉发橙红光,对应于Eu3+的5D0-7F1(593 nm)和5D0-7F2(612 nm)跃迁,且其发光颜色可以通过调控Eu3+的惨杂浓度从黄光到橙红光进行调控;在408nm蓝光激发下,Ca3Nb2Ti3O14:Sm3+荧光粉发橙红光,对应于Sm3+的4G5/2-6H5/2(573 nm),4G5/2-6H7/2(611 nm)和4G5/2-6H9/2(658 nm)跃迁,其发光颜色可以通过调控Sm3+的掺杂浓度能从橙黄光到黄光进行调控;在353nm紫外光激发下,Ca3Nb2Ti3O14:Dy3+荧光粉呈冷白光发射,对应于Dy3+的4F9/2-6H15/2(485 nm)和4F9/2-6H13/2(574 nm)跃迁,其发光颜色可以通过调控Dy3+的惨杂浓度从黄白光-白光-冷白光进行调控。
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