表面配体调控CdS量子点电子转移过程的时间分辨光谱研究

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木质素分布广且含量多,是可再生碳源的理想原料。在木质素分子中,各个单体基本上都是由β-O-4键相连接,利用光催化选择性切断β-O-4键是生产工业化工原料的重要切入点,也是解决能源与环境问题的方略之一。量子点催化剂具有量子限域等众多特性,已广泛应用于光催化领域,能够有效地提高太阳能的利用率。由于量子点粒径小,极易聚集在一起,因此通常会在量子点表面修饰上一些配体分子,使其能够更好地分散在溶液中,从而充分与反应物接触,提高催化效率。但是,配体分子会影响量子点的表界面性质,而表界面的特性对催化剂的性质和催化效率起到决定性的作用。因此,设计与制备高效量子点光催化剂需要深入认识配体在量子点催化过程中所起的具体作用,以及配体对量子点表界面结构所产生的影响。基于此,本论文以不同碳链长度的巯基酸分子作为硫化镉量子点的配体,以2-苯氧基-1-苯乙醇分子(PP-ol,木质素模型分子)的催化光解离作为研究体系,利用瞬态吸收光谱(TA)跟踪反应过程中的电子转移,表界面敏感的宽带和频光谱(BB-SFG)研究配体在量子点表面的排列方式等,从而考察配体在CdS QDs光催化过程中的作用。本论文的主要研究内容和结论为:(1)不同巯基酸配体的硫化镉量子点(CdSQDs)的表征。用傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征CdS QDs表面配体的置换结果,用紫外可见吸收光谱(UV-VIS)测量量子点的带边吸收,利用X射线单晶衍射(XRD)、电子透射显微镜(TEM)、马尔文粒度分析仪(DLS)表征量子点晶型、形貌、粒径大小。(2)通过瞬态吸收光谱技术(TA)分别对膜状及液相的带巯基酸配体的CdS QDs与PP-ol电子受体之间的电子转移动力学进行研究。主要结果有:i.在膜状样品中电子转移速率随链长增加呈指数衰减,符合超级交换机制的遂穿模型,且配体在其中起到了桥键的作用。ii.在溶液中,电子转移明显变慢,量子点与受体之间的连接严重受阻。(3)通过宽带和频光谱(BB-SFG)对量子点表面配体的排列状态进行了研究。实验结果表明巯基酸配体在硫化镉量子点表面排列及取向与链长有很大关系,碳链较短的巯基酸分子在量子点表面呈无序排列(坍塌状态),大大缩短了量子点与受体分子的间距,电子传递速率加快;而长碳链巯基酸分子在量子点上以类似反胶束状较有序的排列,导致量子点与受体分子之间的电子传递距离增大,使电子传递速率变慢。
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