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有机聚合物材料具有成本低,易加工,重量轻的优点,但由于聚合物表面能低,难印刷,难染色和难粘结,局限了它的应用。为了克服这一缺陷,对聚合物表面改性尤为重要。众多改性方法中,目前报道最多的是表面接枝聚合法,而在对聚合物表面进行表面官能团化研究中,特别是发展具有普适、清洁高效、成本低廉的新反应体系仍然是一极大的挑战。
本文则系统探索,发展了一整套利用紫外光激发下的丙酮分子能与聚合物表面氢发生光还原反应特点,在聚合物表面引入各种极性官能团的方法体系。这些新反应和方法对丰富高分子材料改性化学,开发新的,具有工业意义的聚合物材料表面改性新技术具有重要意义。论文的主要创新性成果如下:
1、研究了通过紫外光辐照,在聚合物表面制备单分子层羧基的方法。激发态的丙酮分子先从有机聚合物的表面夺取C.H键的氢,生成表面自由基；然后过氧化丁二酸裂解产生的带羧基的自由基与该表面自由基偶合形成单分子层的羧基。通过水接触角(CA)、紫外吸收光谱(UV)、X-射线光电子能谱(XPS)、荧光显微镜和酸碱滴定等试验,证明了聚合物基材表面羧基的存在。通过讨论反应参数对结果的影响,得到了最佳反应条件为:光照强度8500μW／cm2,光照时间15min,丙酮／水=3／7为溶剂,BOS浓度为1％。通过紫外光谱法和酸碱滴定法计算了引入表面羧基层的浓度范围为0.12-0.87×10-7mmol／mm2,通过模型拟合,说明了羧基层有且仅为单层。该方法为在聚合物表面引入单分子官能层提供一种参考方向。
2、利用UV辐照,以BPO作为苯基源,在丙酮参与下,使聚烯烃膜表面苯基化；然后通过苯环对位取代反应,使表面官能化。用磺化反应的概念证明了该方法的可行性。以浓硫酸为磺化试剂,磺化苯基化后聚烯烃膜,通过水接触角(CA)、紫外吸收光谱(UV)、X-_射线光电子能谱(XPS)、荧光显微镜和染色试验等,证明在聚合物基材表面引入了磺酸根。研究了影响苯基化反应的主要参数,得到了最佳的光照实验条件:BPO的乙醚／丙酮溶液浓度为15％,注射体积为18μl(4.5×4.5cm2的膜),光强为9500μW／cm2,光照时间为18min。最佳磺化条件为:在40℃的60％浓硫酸中反应2h,以CPP的改性效果最好。此方法为在聚烯烃表面上引入亲电型基团提供了一种研究思路。
3、提出了利用UV辐照,以苯酚衍生物结构为官能团提供源,在丙酮参与的情况下,官能化聚合物表面的方法。通过水接触角(CA)、紫外吸收光谱(UV)、X-射线光电子能谱(XPS)、荧光显微镜和染色试验等,证明在聚合物基材表面引入如下官能基团:磺酸基、氨基、巯基、氨基酸和偶氮苯基。通过一系列特征实验,证明了磺酸基团、氨基和巯基的存在,例如磺酸改性膜可以催化正硅酸乙酯的水解交联制备有机／无机复合材料；磺酸根改性膜可以吸附带正电荷的蛋白质,实现有机表面上蛋白质图案化；氨基和巯基可吸附金纳米颗粒,在聚合物表面引入导电层。通过模型拟合,证明官能团引入厚度属于单层膜厚度范围内。最后,通过置于不同环境下的改性膜的荧光显微照片,讨论了改性膜在对于溶剂和温度的稳定性。该方法具有普适性,具有良好的工业应用前景。