金属有机框架材料复合膜的制备及其纳滤性能研究

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膜技术的开发与利用是当前及未来研究的热点,根据膜孔径和推动机理的不同,膜技术可以分为微滤、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)和正渗透(FO)。NF介于UF和RO之间,可以有效的分离高价离子、有机小分子物质和大分子病毒等物质。NF技术应用非常广泛,尤其是在环境、海水淡化和制药生物技术领域。但单一组分的纳滤膜难以在孔径、截留效率、滤水效率等方面满足NF的应用要求,使得其发展受到一定的限制。通过改性方法可以解决这一难题,常用的改性方法有界面聚合(IP)、接枝改性和共混改性三大类。近年来,有机-无机杂化的金属有机框架材料(MOFs)因其极高的表面积和高孔隙率而被广泛的应用在膜材料改性方面。本文选用MOFs材料ZIF-8,通过原位改性的方法在膜的表面构筑了连续的晶体功能层,并引入生物分子脱氧核糖核酸(DNA)改善了ZIF-8复合膜的水稳定性;利用水稳定性较好的UiO-66-NH2,制备了带有正电荷的NF复合膜,并研究了其的微观结构和分离性能。首先,采用原位生长的方法对聚砜(PS)超滤膜进行了改性,制备了具有高截留率和高水通量的“双高”纳滤膜。通过IR、XPS、XRD、SEM、AFM等方法对复合膜进行表征,结果表明,其对于染料的截留均在99%左右,其中对于甲基橙(MO)的截留达到98.83%,对于靛红(IS)截留达到99%;水通量也均在20 L·m-2·h-1·bar-1左右。其次,以多孔PS超滤膜作为支撑层,利用左旋多巴(L-dopa)的自聚合性能制备中间层,再通过原位生长的方法成功制备了ZIF-8/L-PDA/PS和DNA@ZIF-8/L-PDA/PS两种复合膜。SEM、AFM和XRD表征证实两种ZIF-8膜表面均具有连续致密的结晶层。通过接触角测试,与纯ZIF-8膜(66.9°)相比,引入DNA分子可以显著增强复合膜的亲水性(29.2°)。然后分别用六种不同的染料和四种无机盐对两种ZIF-8复合膜的纳滤性能进行评价。结果表明,两种ZIF-8膜均对染料和无机盐表现出非常高的截留性能(即染料:>300 Da,几乎99%;盐:Al2(SO43>90%),引入DNA的ZIF-8膜表现出更高的水通量。此外,引入DNA的ZIF-8膜在过滤过程中也表现出更优异的水稳定性和抗污性能。最后,设计制备了对负电荷染料具有选择性分离功能的UiO-66-NH3+@PS NF共混基质复合膜。以制备的UiO-66-NH3+与UiO-66-NH2两种MOF材料为填料,PS为铸膜材料、筛网为支撑材层、DMAC为溶剂、聚二醇为制孔剂,分别制备了两种NF改性PS复合膜(UiO-66-NH2@PS和UiO-66-NH3+@PS)。通过IR、XRD、SEM和AFM表征表明,有大量的UiO-66-NH3+与UiO-66-NH2颗粒均匀的分布在膜内部及表面,且改性后膜表面的粗糙度明显提高,证实了共混改性的可行性。通过EDS对UiO-66-NH3+@PS与UiO-66-NH2@PS两种复合膜进行表征,证实UiO-66-NH3+@PS复合膜中-NH3+离子的存在,即证明复合膜带有正电荷。通过复合膜NF性能的研究,证明UiO-66-NH3+@PS复合膜在Donnan效应下对负电荷染料具有选择截留性能。其中掺杂量为5%的UiO-66-NH3+@PS复合膜对于负电荷染料的截留率最高(>97%)。根据复合膜耐有机溶剂性能的研究,证实复合膜具有较好的耐有机溶剂性能。
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